专利名称：CVD SiC/SiO<sub>2</sub>梯度抗氧化复合涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨、C/C复合材料及陶瓷基材料的梯度抗氧化复合涂层及制备方法，提供室温至1700°c温度范围内长时间的抗氧化保护。
背景技术：
石墨、C/C复合材料及陶瓷基材料(如C/C-陶瓷复合材料、C/陶复合材料、碳化物陶瓷)具有优异的耐高温、耐烧蚀、耐磨损等一系列的优点，尤其在惰性气氛或真空条件下，在高温下依然具有良好的强度、模量及其他力学性能，因此在航天航空领域具有广阔的应用前景。但在氧化气氛下，这些材料就会迅速被氧化，导致材料毁灭性破坏，大大制约了其应用。因此，对石墨、C/C复合材料及陶瓷基材料提供抗氧化保护是十分必要的。
目前，抗氧化涂层法是比较理想的抗氧化保护方法，它是利用涂层材料将基体材料与氧隔离开来，阻止基体材料与氧原子发生反应，从而达到有效抗氧化的要求。近年来，各种抗氧化涂层体系得到了大量的研究。其中，SiC是最常用的涂层材料，这是因为它在较高温度下氧化时产生的SiO2可以填充涂层中的裂纹等缺陷，阻挡氧气的渗入，从而为材料提供抗氧化保护。但是，在中低温区域，SiC的氧化速率很慢，无法形成完整有效的SiO2阻氧膜。而在中低温区域具有良好流动性和润湿性的硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等涂层，其在长时间高温条件下会因挥发严重而导致涂层失效。因此，这些涂层的抗氧化温度较窄，仅集中于中低温段或者高温段，不能提供从低温到高温宽温度范围内的长时间抗氧化保护。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有良好可控性和可设计性，并且具有成分梯度、低应力及优良的抗热震性能，能够在室温至1700°c温度范围内长时间应用的CVD 31(/3102梯度抗氧化复合涂层。本所要解决的第二个技术问题是提供一种该CVD SiC/Si02梯度抗氧化复合涂层的制备方法。为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的CVD SiC/Si02梯度抗氧化复合涂层，由采用化学气相沉积方法制备的SiC涂层、SiO2涂层及SiC与SiO2共沉积涂层组成，或仅由采用化学气相沉积方法制备的SiC与SiO2共沉积涂层组成。所述的SiC与SiO2共沉积涂层的成分有三种变化两种梯度变化，一种成分基本稳定不变，即SiC成分由高到低，同时SiO2的成分由低到高的SiC-SiO2梯度涂层，或SiO2成分由高到低，同时SiC的成分由低到高的SiO2-SiC梯度涂层，或SiC、SiO2两成分基本不变的SiC SiO2共沉积涂层。所述的梯度涂层由一种梯度构成，或由多个梯度构成多层复合梯度涂层，即由内至外涂层依次为 SiC/SiC-Si02/Si02 涂层，或依次 SiC/SiC-Si02/SiC Si02/SiC-Si02/SiO2 涂层，或依次为 SiC/SiC-Si02/Si02/Si02_SiC/SiC/SiC-Si02/Si(V"SiC/SiC-Si02/SiO2,或依次为 SiC/SiC-Si02/Si02-SiC/SiC-Si02/*"/Si02-SiC/SiC_Si02/Si02，或依次为SiC/SiC-Si02/SiC Si02/Si02-SiC/SiC SiO2/*"/SiC Si02/SiC_Si02/Si02，或依次为SiC-Si02/Si02_SiC/.../Si02-SiC/SiC-Si02/，或为 SiC SiO20为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的制备CVD SiC/Si02梯度抗氧化复合涂层的方法，其制备步骤为(I)、SiC涂层的制备将经过表面处理的基体材料置于化学气相沉积炉中，通入硅源气、碳源气及稀释气，沉积温度为900-1300°C，沉积压力为0. 1-lOkPa，沉积时间为I-IOh ；(2)、SiC-SiO2 涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入氧源气，并逐渐增加氧源气/碳源气流量比，沉积时间为l-10h，沉积制备SiC-SiO2涂层； (3)、SiO2涂层的制备保持步骤(2)中最终的氧源气/碳源气流量比，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为l-10h，沉积制备SiO2涂层；(4)、SiO2-SiC 涂层的制备逐渐减小步骤(3)中氧源气/碳源气流量比，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为1-I0h，沉积制备SiO2-SiC涂层；(5)、SiC SiO2涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入氧源气，并保持固定的氧源气/碳源气流量比，沉积时间为l-10h，沉积制备SiC SiO2涂层；(6)、基体材料依次经过步骤⑴、⑵、(3)，即制备出SiC/SiC-Si02/Si02梯度复合涂层;(7)、基体材料依次经过步骤(I)、(2)、(5)、(2)、(3)，即可制备出由多个梯度构成的 SiC/SiC-Si02/SiC Si02/SiC_Si02/Si02 复合涂层；(8)、基体材料依次重复步骤⑴、⑵、⑶、⑷、⑴、⑵、⑶、⑷…、⑴、⑵、
(3)，即制备出由多个梯度构成的 SiC/SiC-Si02/Si02/Si02-SiC/SiC/SiC-Si02/Si02/-/SiC/SiC-Si02/Si02 复合涂层；(9)、基体材料依次重复步骤(1)、⑵、⑷、⑵、…、⑷、(2)、(3)，即制备出由多个梯度构成的 SiC/SiC-Si02/Si02SiC/SiC-Si02/*"/Si02-SiC/SiC_Si02/Si02 复合涂层；(10)、基体材料依次重复步骤(I)、(2)、(5)、(4)、(5)、…、(5)、(2)、(3)，即制备出由多个梯度构成的 SiC/SiC_Si02/SiC Si02/Si02-SiC/SiC SiO2/"*/SiC SiO2/SiC-Si02/Si02 复合涂层。SiC SiO2共沉积涂层是硅源气、碳源气、氧源气气体基本不变的共沉积涂层。所述的硅源气为SiCl4' HSiCl3' H2SiCl2' H3SiCl' SiH4' CH3SiCl3' (CH3)2SiCl2,Si (OC2H5)4中的一种或两种组成，所述的碳源气为CH4、C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10及H2气态或蒸汽压较高的烷烃、烯烃和炔烃组成，所述的氧源气由o2、co2、h2o、n2o在高温下具有强氧化性的气态物质，所述的稀释气由H2、Ar、N2组成，H2也作为还原气体或催化气体。采用上述技术方案的CVD SiC/Si02梯度抗氧化复合涂层及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下优点(I)采用CVD制备的复合涂层，不仅结构致密，而且具有良好的可控性和可设计性。通过改变输入气体的流量比可以控制涂层的成分，从而得到所需的复合涂层。(2)复合涂层的每个子涂层之间存在成分梯度，具有逐渐过渡的特点，涂层之间结合紧密，相容性好，应力小，涂层的缺陷少，抗热震性能较好。(3)涂层由SiC、SiO2两相复合而成，其中SiC与基体材料具有良好的相容性，而SiO2可解决SiC在中低温范围内抗氧化性能差的问题。所制备的复合涂层抗氧化性能优异，能在室温至1700°c温度范围内长时间应用。
图I为本发明实施例I的样品的表面扫描电镜图片。图2为本发明实施例I的样品在1000°C静态空气中的等温氧化曲线。 图3为本发明实施例I的样品在1500°C静态空气中的等温氧化曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例I :SiC/SiC Si02/Si02复合涂层的制备将石墨基体用600号SiC砂纸打磨后，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗干净，然后在烘箱内于100°C下干燥12h后备用。(I) SiC涂层的制备将经过表面处理的石墨基体置于化学气相沉积炉中，米用CH3SiCl3-H2-Ar体系制备，其中CH3SiCl3(MTS)为Si源，水浴保持恒温30 35°C，以H2为载气鼓泡输送到CVD炉中。沉积温度为1100°C，沉积压力为700Pa，沉积时间为lh。(2) SiC SiO2涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入二氧化碳气体，保持C02/H2流量比为0. 47，沉积时间为10h，沉积制备SiC SiO2涂层。(3) SiO2涂层的制备将步骤(2)中C02/H2流量比改为I. 28，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为10h，沉积制备SiO2涂层。基体材料依次经过步骤(I)、(2)、(3)，即可制备出具有优良抗氧化性能的SiC/SiC Si02/Si02梯度涂层。将没有涂层的石墨样品与制备好的SiC/SiC Si02/Si02涂层样品放入开放式刚玉管氧化炉里中于1000°c及1500°C温度下进行氧化实验。在1000°C及1500°C下，石墨样品经过Ih氧化后，其失重率就分别达到了 39. 85%和74. 06% ;而制备的SiC/SiC SiO2/SiO2涂层样品经过108h氧化后，其在1000°C下增重0. 0077%,在1500°C下仅失重0. 13%。在中温区与高温区材料的抗氧化性能都有了明显提高。此外，涂层经历从1000°C及1500°C到室温反复热震15次，未出现脱落现象，说明涂层具有优异的抗热震性能。实施例2 SiC/SiC-Si02/Si02 复合涂层的制备将基体材料用600号SiC砂纸打磨后，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗干净，然后在烘箱内于100°C下干燥12h后备用。(I) SiC涂层的制备将经过表面处理的基体材料置于化学气相沉积炉中，采用CH3SiCl3-H2-Ar体系制备，其中CH3SiCl3(MTS)为Si源，水浴保持恒温34. 5°C，以H2为载气鼓泡输送到CVD炉中。沉积温度为900°C，沉积压力为IOkPa,沉积时间为10h。(2) SiC-SiO2 涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入二氧化碳气体，并逐渐将C02/H2流量比从0. 32增加到I. 28，沉积时间为10h，沉积制备SiC-SiO2涂层。 (3) SiO2涂层的制备保持步骤(2)中最终的C02/H2流量比I. 28，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为10h，沉积制备SiO2涂层。基体材料依次经过步骤(I)、(2)、(3)，即可制备出具有优良抗氧化性能的SiC/SiC-Si02/Si02 梯度涂层。实施例3 SiC/SiC-Si02/SiC Si02/SiC_Si02/Si02 复合涂层的制备将基体材料用600号SiC砂纸打磨后，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗干净，然后在烘箱内于100°C下干燥12h后备用。(I) SiC涂层的制备将经过表面处理的基体材料置于化学气相沉积炉中，米用CH3SiCl3-H2Ar体系制备，其中CH3SiCl3(MTS)为Si源，水浴保持恒温30. 5°C，以H2为载气鼓泡输送到CVD炉中。沉积温度为1300°C，沉积压力为700Pa，沉积时间为4h。(2) SiC-SiO2 涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入二氧化碳气体，并逐渐将C02/H2流量比从I. 28变为0. 32，沉积时间为4h，沉积制备SiC-SiO2涂层。(3) SiC SiO2涂层的制备保持步骤⑴中工艺参数及工艺条件，通入二氧化碳气体，保持C02/H2流量比为0. 47，沉积时间为4h，沉积制备SiC SiO2涂层。(4) SiO2涂层的制备保持步骤(2)中最终的C02/H2流量比改为I. 28，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为4h，沉积制备SiO2涂层。基体材料依次经过步骤(I)、(2)、(3)、(2)、(4)，即可制备出由多个梯度构成、具有良好抗氧化性能的SiC/SiC_Si02/SiC Si02/SiC-Si02/Si02复合涂层。实施例4 SiC/SiC-Si02/Si02/Si02-SiC/SiC/SiC-Si02/Si02/... /SiC/SiC_Si02/Si02 复合涂层的制备将基体材料用600号SiC砂纸打磨后，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗干净，然后在烘箱内于100°C下干燥12h后备用。(I) SiC涂层的制备将经过表面处理的基体材料置于化学气相沉积炉中，采用CH3SiCl3-H2Ar体系制备，其中CH3SiCl3 (MTS)为Si源，水浴保持恒温30°C，以H2为载气鼓泡输送到CVD炉中。沉积温度为1150°C，沉积压力为700Pa，沉积时间为4h。(2) SiC-SiO2 涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入二氧化碳气体，并逐渐将C02/H2流量比从0. 32增加至IJ I. 28，沉积时间为4h，沉积制备SiC-SiO2涂层。(3) SiO2涂层的制备保持步骤(2)中最终的C02/H2流量比0. 32，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为10h，沉积制备SiO2涂层。(4) SiO2-SiC 涂层的制备逐渐将步骤(3)中C02/H2流量比从I. 28减少到0. 32，其它工艺参数及工艺条件 不变，沉积时间为4h，沉积制备SiO2-SiC涂层。基体材料依次重复步骤(I)、(2)、(3)、(4)、(I)、(2)、(3)、…、(I)、(2)、(3)，即可制备出由多个梯度构成、具有良好抗氧化性能的SiC/SiC-Si02/Si02/Si02_SiC/SiC/SiC-Si02/Si02/... /SiC/SiC-Si02/Si02 复合涂层。实施例5 SiC/SiC-Si02/Si02-SiC/SiC-Si02/—/Si02-SiC/SiC-Si02/Si02 复合涂层的制备将基体材料用600号SiC砂纸打磨后，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗干净，然后在烘箱内于100°C下干燥12h后备用。(I) SiC涂层的制备将经过表面处理的基体材料置于化学气相沉积炉中，采用CH3SiCl3-H2Ar体系制备，其中CH3SiCl3(MTS)为Si源，水浴保持恒温34. 5°C，以H2为载气鼓泡输送到CVD炉中。沉积温度为1100°C，沉积压力为700Pa，沉积时间为4h。(2) SiC-SiO2 涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入二氧化碳气体，并逐渐将C02/H2流量比从0. 32增加至IJ I. 28，沉积时间为4h，沉积制备SiC-SiO2涂层。(3) SiO2涂层的制备保持步骤(2)中最终的C02/H2流量比0. 32，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为4h，沉积制备SiO2涂层。(4) SiO2-SiC 涂层的制备逐渐将步骤(3)中C02/H2流量比从I. 28减少到0. 32，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为4h，沉积制备SiO2-SiC涂层。基体材料依次重复步骤(I)、(2)、(4)、(2)、…、(4)、(2)、(3)，即可制备出由多个梯度构成、具有良好抗氧化性能的 SiC/SiC-Si02/Si02_SiC/SiC-Si02-SiC/SiC-Si02/Si02 复合涂层。实施例6 SiC/SiC-Si02/SiC Si02/Si02-SiC/SiC SiO2A../SiC Si02/SiC_Si02/Si02 复合涂层的制备将基体材料用600号S i C砂纸打磨后，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗干净，然后在烘箱内于100°C下干燥12h后备用。
(I) SiC涂层的制备将经过表面处理的基体材料置于化学气相沉积炉中，米用CH3SiCl3-H2-Ar体系制备，其中CH3SiCl3(MTS)为Si源，水浴保持恒温34. 5°C，以H2为载气鼓泡输送到CVD炉中。沉积温度为1100°C，沉积压力为700Pa，沉积时间为4h。
(2) SiC-SiO2 涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入二氧化碳气体，并逐渐将C02/H2流量比从0. 32增加至IJ I. 28，沉积时间为4h，沉积制备SiC-SiO2涂层。(3) SiO2涂层的制备保持步骤(2)中最终的C02/H2流量比0. 32，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为4h，沉积制备SiO2涂层。(4) SiO2-SiC 涂层的制备逐渐将步骤(3)中C02/H2流量比从I. 28减少到0. 32，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为4h，沉积制备SiO2-SiC涂层。(5) SiC SiO2涂层的制备保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入二氧化碳气体，保持C02/H2流量比为
0.47，沉积时间为4h，沉积制备SiC SiO2涂层。基体材料依次重复步骤(I)、(2)、(5)、(4)、(5)、…、(5)、(2)、(3)，即可制备出由多个梯度构成、具有良好抗氧化性能的SiC/SiC_Si02/SiC Si02/Si02-SiC/SiC SiO2/-/SiC Si02/SiC-Si02/Si02 复合涂层。实施例I SiC SiO2复合涂层的制备将基体材料用600号SiC砂纸打磨后，依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗干净，然后在烘箱内于100°C下干燥12h后备用。将经过表面处理的基体材料置于化学气相沉积炉中，采用CH3SiCl3-H2-CO2-Ar体系制备，其中CH3SiCl3 (MTS)为Si源，水浴保持恒温34. 5°C，以H2为载气鼓泡输送到CVD炉中。沉积温度为1100°C，沉积压力为700Pa，保持C02/H2流量比为0. 47，沉积时间为10h，沉积制备SiC SiO2涂层。
权利要求
1.一种CVD SiC/Si02梯度抗氧化复合涂层，其特征在于由采用化学气相沉积方法制备的SiC涂层、SiO2涂层及SiC与SiO2共沉积涂层组成，或仅由采用化学气相沉积方法制备的SiC与SiO2共沉积涂层组成。
2.根据权利要求I所述的CVDSiC/Si02梯度抗氧化复合涂层，其特征在于所述的SiC与SiO2共沉积涂层的成分有三种变化两种梯度变化，一种成分基本稳定不变，即SiC成分由高到低，同时SiO2的成分由低到高的SiC-SiO2梯度涂层，或SiO2成分由高到低，同时SiC的成分由低到高的SiO2-SiC梯度涂层，或SiC、SiO2两成分基本不变的SiC SiO2共沉积涂层。
3.根据权利要求1、2所述的CVDSiC/Si02梯度抗氧化复合涂层，其特征在于所述的梯度涂层由一种梯度构成，或由多个梯度构成多层复合梯度涂层，即由内至外涂层依次为 SiC/SiC-Si02/Si02 涂层，或依次 SiC/SiC_Si02/SiC Si02/SiC_Si02/Si02 涂层，或依次为 SiC/SiC-Si02/Si02/Si02-SiC/SiC/SiC_Si02/SiCV"SiC/SiC-Si02/Si02，或依次为 SiC/SiC-Si02/Si02-SiC/SiC-Si02/— /Si02-SiC/SiC_Si02/Si02，或依次为 SiC/SiC_Si02/SiC Si02/Si02-SiC/SiC SiO2A../SiC Si02/SiC_Si02/Si02，或依次为 SiC-Si02/Si02-SiC/.../Si02-SiC/SiC-Si02/，或为 SiC Si02。
4.制备权利要求1、2、3所述的CVDSiC/Si02梯度抗氧化复合涂层的方法，其特征在于其制备步骤为 (1)、SiC涂层的制备 将经过表面处理的基体材料置于化学气相沉积炉中，通入硅源气、碳源气及稀释气，沉积温度为900-1300°C，沉积压力为0. 1-lOkPa，沉积时间为I-IOh ； (2)、SiC-SiO2梯度涂层的制备 保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入氧源气，并逐渐增加氧源气/碳源气流量t匕，沉积时间为l-10h，沉积制备SiC-SiO2梯度涂层； (3)、SiO2涂层的制备 保持步骤(2)中最终的氧源气/碳源气流量比，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为l-10h，沉积制备SiO2涂层； (4)、SiO2-SiSiC梯度涂层的制备 逐渐减小步骤(3)中氧源气/碳源气流量比，其它工艺参数及工艺条件不变，沉积时间为l-10h，沉积制备SiO2-SiC梯度涂层； (5)、SiC SiO2共沉积涂层的制备 保持步骤(I)中工艺参数及工艺条件，通入氧源气，并保持固定的氧源气/碳源气流量t匕，沉积时间为l-10h，沉积制备SiC SiO2共沉积涂层； (6)、基体材料依次经过步骤(I)、(2)、(3)，即制备出SiC/SiC_Si02/Si02梯度复合涂层； (7)、基体材料依次经过步骤(I)、(2)、(5)、(2)、(3)，即可制备出由多个梯度构成的SiC/SiC-Si02/SiC Si02/SiC_Si02/Si02 复合涂层； (8)、基体材料依次重复步骤⑴、⑵、(3)、⑷、⑴、⑵、(3)、⑷…、⑴、⑵、(3)，即制备出由多个梯度构成的 SiC/SiC-Si02/Si02/Si02-SiC/SiC/SiC-Si02/Si02/*" /SiC/SiC-Si02/Si02 复合涂层；(9)、基体材料依次重复步骤(I)、(2)、(4)、(2)、…、(4)、(2)、(3)，即制备出由多个梯度构成的 SiC/SiC-Si02/Si02SiC/SiC-Si02/*"/Si02-SiC/SiC-Si02/Si02 复合涂层； (10)、基体材料依次重复步骤(I)、(2)、(5)、(4)、(5)、…、(5)、(2)、(3)，即制备出由多个梯度构成的 SiC/SiC-Si02/SiC Si02/Si02-SiC/SiC SiO2/.../SiC Si02/SiC_Si02/SiO2复合涂层。
5.根据权利要求4所述的制备CVDSiC/Si02梯度抗氧化复合涂层的方法，其特征在于SiC SiO2共沉积涂层是硅源气、碳源气、氧源气气体基本不变的共沉积涂层。
6.根据权利要求4所述的制备CVDSiC/Si02梯度抗氧化复合涂层的方法，其特征在于所述的硅源气为 SiCl4、HSiCl3'H2SiCl2'H3SiCl'SiH4、CH3SiCl3' (CH3) 2SiCl2、Si (OC2H5) 4中的一种或两种组成，所述的碳源气为CH4、C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10及H2气态或蒸汽压较高的烷烃、烯烃和炔烃组成，所述的氧源气由02、C02、H20、N20在高温下具有强氧化性的气态 物质，所述的稀释气由H2、Ar、N2组成，H2也作为还原气体或催化气体。
全文摘要
本发明公开了一种CVD SiC/SiO2梯度抗氧化复合涂层及其制备方法，主要用于石墨、C/C复合材料及易氧化陶瓷基材料(如C/C-陶瓷复合材料、C/陶复合材料、碳化物陶瓷等)的长时间抗氧化保护。涂层采用化学气相沉积(CVD)方法制备，具有良好的可控性和可设计性。涂层由SiC涂层、SiO2涂层及SiC与SiO2共沉积涂层组成。涂层由一种梯度构成，或由多个梯度构成多层复合梯度涂层，即由内至外涂层依次为SiC/SiC-SiO2/SiO2涂层，或依次SiC/SiC-SiO2/SiC～SiO2/SiC-SiO2/SiO2涂层，或依次为SiC/SiC-SiO2/SiO2/SiO2-SiC/SiC/SiC-SiO2/SiO2…SiC/SiC-SiO2/SiO2，或为SiC/SiC-SiO2/SiO2-SiC/SiC-SiO2/…/SiO2-SiC/SiC-SiO2/SiO2，或为SiC/SiC-SiO2/SiC～SiO2/SiO2-SiC/SiC～SiO2/…/SiC～SiO2/SiC-SiO2/SiO2，或仅为SiC～SiO2共沉积涂层。所制备的梯度复合涂层在室温至1700℃都具有良好的长时间抗氧化性能。
文档编号C23C16/32GK102659451SQ20121012928
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者吴敏, 张红波, 李国栋, 梁武, 熊翔 申请人:中南大学