专利名称：快速液相沉积膜的系统和方法
技术领域：
本发明涉及在多种衬底上的膜或涂层的快速液相沉积。
背景技术：
众所周知，业内存在多种用于在衬底上生长无机材料的方法。例如，诸如化学气相沉积(CVD)、溶胶凝胶和液相沉积(LPD)的生长方法可用于在衬底上生长无机材料。例如，2010年5月18日授予Barron等人的美国专利7，718，550论述了无机材料的低温生长。太阳能电池可设置有若干层无机材料，例如光吸收层、电极层、光响应层和抗反射层。包括但不限于Si02、Ti02、Zr02、ln203、Sn02、BaTi03、ZnS、Bi2Se3和/或类似物的膜或涂层可用于太阳能电池中。Lro提供低成本的沉积膜或涂层的工艺。然而，Lro可通过增强的沉积、进一步的简化和/或生长溶液的再利用而被进一步改进。发明概述在说明性的实施方式中，快速液相沉积(LPD)工艺可包括以下步骤:在室温或更低温度下保温培养酸和氧化物，持续预定的时间段；除去未溶解的氧化物；清洗晶片；在高温下液相沉积膜；以及从溶液中移出晶片。在一些实施方式中，酸可以是氟代酸。在一些实施方式中，氟代酸可与一种或多种氧化物混合。在一些实施方式中，酸和氧化物的混合物可被分别混合并保温培养，并且随后合并。在其他实施方式中，所有的酸和氧化物的混合物被合并、混合并保温培养。此外，可通过将所使用的生长溶液冷却到室温或更低温度来再循环或回收所使用的生长溶液。可添加与初始氧化物相应的氧化物，然后混合物可被混合并保温培养，从而使混合物适于被再利用。在其他实施方式中，当硫化物或硒化物膜是期望的时，酸和硫化物或硒化物的混合物可以作为替代物并且用于液相沉积。前述已相当宽泛地概述了本公开内容的多种特征，以便更好地理解下面的详述。将在下文描述本公开内容的另外的特征和优点。附图简述为了更完整地理解本公开内容及其优点，现将结合附图参考下面的描述来描述本公开内容的具体实施方式
，其中:
图1a和Ib示出在沉积15分钟和沉积45分钟后膜厚度随生长溶液组成和温度的变化；以及图2示出新鲜溶液和再循环的溶液的膜厚度和折射率随沉积时间的变化。
详述现参考附图，其中描述的元件不一定按比例示出，且其中在若干视图中，相同或相似的元件用相同的参考数字表示。
参考附图，大体地，将理解图示用于描述本公开内容的具体实施方式
的目的，且不意图限制本公开内容。虽然本领域技术人员可识别本文使用的大多数术语，应理解，当未明确定义时，术语应解释为采用本领域技术人员目前接受的意思。下面的描述提供了一种在液相中在多种衬底上快速沉积具有良好光学性能的膜或涂层的新方法。例如，在本文论述了在硅太阳能电池上沉积氧化物涂层的新方法的非限制的说明性的实施方式。本文论述的快速沉积氧化物涂层的系统和方法提供了用于在衬底上沉积氧化物膜的简单的、低成本的方法。此外，该系统和方法提高沉积速率并且允许再利用生长溶液。快速沉积膜或涂层的系统和方法可包括在沉积工艺中的以下步骤。通过在室温或更低温度下发生的对酸和一种或多种相应的氧化物保温培养预定的时间段来制备生长溶液。在一些实施方式中，可合并氧化物和氟代酸来提供生长溶液。相应的酸和氧化物可共同具有特定化学元素。在一些实施方式中，共同具有的特定化学元素是沉积在衬底上的膜的组成部分。例如，二氧化硅可与六氟硅酸合并，以提供SiOx的生长溶液。在一些实施方式中，可使用多于一种的酸和氧化物的混合物。此外，酸和氧化物的混合物可分别被保温培养，然后两种混合物可被合并且随后被保温培养。例如，二氧化钛可与氟钛酸合并，以形成第二混合物，第二混合物随后与二氧化硅六氟硅酸的混合物合并。可通过例如旋风分离、过滤或类似方式将未溶解的氧化物从合并的混合物中除去。如果待涂布的衬底未被预清洗，则在沉积之前应清洗衬底。衬底被放置在用于氧化物膜的液相沉积(LPD)的生长溶液中。在一些实施方式中，Lro可在高于室温的高温下发生。衬底被从生长容易移走、洗涤并干燥。如果生长溶液的再利用是期望的，则将生长溶液冷却到室温，并且添加额外的氧化物。在其他实施方式中，当期望硫化物或硒化物膜或涂层时，可用硫化物或硒化物代替氧化物。例如，在一个实施方式中，在分开的塑料(聚丙烯或PFA)容器中，将40g火成二氧化硅(SiO2)添加至IJ I升六氟硅酸H2SiF6 (35%，约2.85M)中，以及将IOOg 二氧化碳(TiO2)添加到I升氟钛酸H2TiF6 (60%约6.13M)中。1977年11月22日授予Leathers等人的美国专利4，059, 680论述了一种制备火成二氧化硅的方法。溶液被剧烈搅拌约12小时。以期望的比将两种酸和氧化物的混合物合并。如果六氟钛酸摩尔百分比高于约20%，则可添加额外的二氧化硅，因为二氧化硅的溶解度`旋风分离器或粗过滤将未溶解的固体从合并的溶液中除去，且可使用约0.2 μ m真空过滤器过滤剩余溶液。然后将生长溶液加热到期望的温度，例如40-70°C，并且将干净的硅晶片放置在生长溶液中。当获得所期望的膜厚度时，可移走硅晶片，并且清洗和干燥。在其他实施方式中，与氟代酸和二氧化锆混合物合并的氟代酸和硅混合物可作为替代物。在其他实施方式中，与氟代酸和二氧化锆混合物合并的氟代酸和二氧化钛混合物可作为替代物。沉积的膜的厚度随沉积温度和工作溶液中六氟钛酸的摩尔百分比而变化。图1a和Ib分别示出在沉积15分钟和45分钟后膜厚度随生长溶液组成和温度的变化。误差条形图代表标准差，且开符号(open symbol)表示沉淀的工作溶液。意外地，以比其他较低温度沉积工艺高得多的速率进行沉积，沉积的膜的结果是二氧化硅膜而不是混合的氧化物。由于相似性，使用硅和锆或钛和锆的其他生长混合物可提供相似的提高。沉积的二氧化硅膜的厚度在沉淀的生长溶液中减小。将通过SAT工具预清洗的约I” X2”取样片垂直放入30ml生长溶液中。约70°C的沉积温度可能导致太不稳定的溶液，并且降低生长速率。如在图1a和Ib中看出，线B52和B53分别表示在85°C和95°C下沉积，线B52和B53是不连续的，以表明沉淀的生长溶液。在相同的沉积温度下，沉积速率比其他已知的LPD工艺高得多。沉积速率还可通过用于进一步提高沉积速率的用水稀释生长溶液而被进一步提高。然而，应注意到，这使生长溶液的再利用复杂化。沉积氧化物涂层或膜的改进的方法和系统还允许再利用生长溶液。在液相沉积(LPD)后，将所使用的生长溶液冷却到室温，并且将另外的氧化物，如Si02、TiO2, ZrO2，添加到生长溶液。注意到，所添加的另外的氧化物可与初始酸和氧化物混合物相应。在室温或更低温度下采用剧烈搅拌保温培养混合物12-24小时。在过滤后，使用上面论述的工艺，可将生长溶液重新用于下批LPD生长。图2示出新鲜溶液和再循环的溶液的膜厚度和折射率随沉积时间的变化。使用预清洗的4”娃晶片和1.3L 20%的钛混合物来测试生长溶液的这种再循环。批料B46在40°C下生长，然后回收溶液，用氧化物重新饱和，过滤，并且用于生长批料B47。在新制备的溶液中进行的第一沉积的膜厚度和折射率随沉积时间的变化和在再循环的溶液中进行的第二沉积的膜厚度和折射率随沉积时间的变化表现出两个批料相当的沉积速率。误差条形图表示标准差。应用快速LPD工艺的非限制性实例包括抗反射(AR)涂层在硅太阳能电池上的沉积。AR涂层在玻璃或其他衬底上的沉积也是可行的。还可通过这种技术制备用于硅光伏电池的表面钝化的二氧化硅涂层。本方法还可用于在二氧化硅上沉积绝缘层，以用于电子用途。二氧化硅膜具有高的硬度，并且可沉积在多种衬底上，以保护衬底免受机械磨损。
使用H2SiF6和H2TiF6和相应的氧化物SiO2和TiO2的混合物是新颖的。无其他化学品用于生长溶液中。通过提高温度来引发沉积。用于沉积材料的这些方法和系统还使得易于再利用生长溶液。可通过降低温度并且添加另外的氧化物(例如5102、1102、21<)2和/或类似物)来重新构成生长溶液。注意到，用于重新构成所添加的另外的氧化物可与初始生长溶液中的初始氧化物一致。生长溶液可被混合并保温培养，并且随后重新用于沉积工艺中。所论述的用于沉积的系统和方法对溶液温度会是非常敏感的。因此，任何温度梯度均可能导致膜厚度梯度。二氧化硅在混合的H2SiF6/H2TiF6中的溶解度随H2TiF6的摩尔百分比的增大而显著提高。在溶液制备期间，应根据H2TiF6摩尔百分比的变化提供充分过量的二氧化硅。不完全饱和的生长溶液趋于具有降低的沉积速率。同时，如果二氧化硅的量太多，生长溶液的损失将增多，因为未溶解的二氧化硅保留在一些生长溶液中。因此，当确定待添加的二氧化硅的量时，应仔细考虑H2TiF6的摩尔百分比。在高的沉积温度下，生长溶液变得不稳定并且沉淀。沉积速率越高，溶液变得更加不稳定。溶液溶解度和充分高的生长速率之间的平衡可通过改变H2SiF6/H2TiF6比和沉积温度(见图1)来实现。除了 TiO2M2TiF6，其他类似物质，例如ZrO2M2ZrF6，可用于沉积其他膜。非限制性实例可包括氟代酸与组成为MxOy或LxMyOz (其中L和M是金属元素,O是氧元素)的金属氧化物的组合；氟代酸与组成为MxSy (M是金属元素，S是硫元素)的金属硫化物的组合；以及氟代酸与组成SMxSey (Μ是金属元素，Se是硒元素)的金属硒化物的组合。用于太阳能电池的可能期望的膜或涂层可包括Ti02、ZrO2, In2O3> SnO2, BaTiO3^ ZnS、Bi2Se3、氧化铟锡(ITO)和/或类似物。与其他方法的组合也是可行的，例如将水添加到生长溶液，以提高膜沉积速率。然而，应注意到，添加水使得再利用化学品更困难，因为不仅需要将所使用的溶液冷却至通过氧化物重新饱和，而且还需要通过除去水(通过超滤或通过蒸发)或通过添加额外的酸将酸的浓度提高到初始水平。在一些实施方式中，可以期望合并以下步骤:(I)保温培养六氟硅酸和火成二氧化硅并且保温培养氟钛酸和二氧化钛；和(2)将两种酸混合物和氧化物混合物混合在一起并且保温培养合并的混合物。本文描述的实施方式被包括，以证实本公开内容的具体方面。本领域技术人员应领会，本文描述的实施方式仅代表本公开内容的示例性实施方式。本领域技术人员应领会，根据本公开内容，可对所描述的具体实施方式
作出许多改变，且仍获得相同或相似的结果，而不偏离本公开内容的精神和范围。从前述描述，本领域技术人员可易于确定本公开内容的实质特征，且在不偏离本公开内容的精神和范围下，可作出各种改变和修改，以使本公开内容适用于多种用途和条件。上面描述的实施方式仅意图是说明性的，且不应理解为限制本公开内容的范围。 ·
权利要求
1.一种沉积氧化物膜的方法，所述方法包括: 混合第一酸和第一氧化物，以形成第一混合物，其中所述第一氧化物含有至少一种与所述第一酸相同的化学元素； 混合第二酸和第二氧化物，以形成第二混合物，其中所述第二氧化物含有至少一种与所述第二酸相同的化学元素； 将所述第一混合物和第二混合物混合在一起，以形成生长溶液，其中所述生长溶液被保温培养预定的保温期； 从所述生长溶液中除去未溶解的氧化物； 将所述生长溶液加热到预定温度； 将衬底放置到所述生长溶液中，持续预定的沉积时段，其中氧化物膜沉积在所述衬底的表面上；以及 从所述生长溶液中移走所述衬底。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一酸是六氟硅酸(H2SiF6);且所述第一氧化物是二氧化硅(SiO2)。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第二酸是氟钛酸(H2TiF6);且所述第二氧化物是二氧化钛(TiO2)。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第二酸是氟锆酸(H2ZrF6)，且所述第二氧化物是二氧化锆(ZrO2)。
5.如权利要求 1所述的方法，其中所述第一混合物和第二混合物在室温下被保温培养。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物和第二混合物被保温培养至少12小时。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述预定的保温期为至少12小时。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述生长溶液在室温下被保温培养。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述预定温度大于或等于40°C且小于或等于70°C。
10.如权利要求2所述的方法，其中每I升六氟硅酸(2.85M)添加40克火成二氧化硅。
11.如权利要求2所述的方法，其中每I升氟钛酸(6.13M)添加100克二氧化钛。
12.如权利要求1所述的方法，还包括: 在将所述衬底移走后，将所述生长溶液冷却到室温； 将另外的氧化物混合到所述生长溶液中，以形成再循环的生长溶液，其中所述再循环的生长溶液被保温培养第二预定的保温期；以及 从所述再循环的生长溶液中除去未溶解的氧化物。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述另外的氧化物是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或其组合。
14.如权利要求1所述的方法，其中通过过滤或旋风分离除去所述未溶解的氧化物。
15.—种沉积氧化物膜的方法，所述方法包括: 混合第一酸、第一氧化物、第二酸和第二氧化物，以形成生长溶液，其中所述生长溶液被保温培养预定的保温期； 从所述生长溶液中除去未溶解的氧化物；将所述生长溶液加热到预定温度； 将衬底放置到所述生长溶液中，持续预定的沉积时段，其中氧化物膜沉积在所述衬底的表面上；以及 从所述生长溶液中移走所述衬底。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述第一酸是六氟硅酸(H2SiF6);所述第一氧化物是二氧化硅(SiO2);所述第二酸是氟钛酸(H2TiF6);且所述第二氧化物是二氧化钛(TiO2)。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述第一酸是六氟硅酸(H2SiF6);所述第一氧化物是二氧化硅(SiO2);所述第二酸是氟锆酸(H2ZrF6),且所述第二氧化物是二氧化锆(ZrO2)。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述预定的保温期在室温下为至少12小时。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述预定温度大于或等于40°C且小于或等于70℃
20.如权利要求15所述的方法，还包括: 在将所述衬底移走后，将所述生长溶液冷却到室温； 将另外的氧化物混合到所述生长溶液中，以形成再循环的生长溶液，其中所述再循环的生长溶液被保温培养第二预定的保温期；以及 从所述再循环的生长溶液中除去未溶解的氧化物。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述另外的氧化物是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或其组合。
22.如权利要求15所述的方法，其中通过过滤或旋风分离除去所述未溶解的氧化物。
23.一种沉积膜的方法，所述方法包括: 混合第一酸和第一氧化物、硫化物或硒化物，以形成第一混合物，其中所述第一氧化物含有至少一种与所述第一酸相同的化学元素； 混合第二酸和第二氧化物、硫化物或硒化物，以形成第二混合物，其中所述第二混合物含有至少一种与所述第二酸相同的化学元素； 将所述第一混合物和第二混合物混合在一起，以形成生长溶液，其中所述生长溶液被保温培养预定的保温期； 从所述生长溶液中除去未溶解的氧化物、硫化物或硒化物； 将所述生长溶液加热到预定温度； 将衬底放置到所述生长溶液中，持续预定的沉积时段，其中氧化物膜、硫化物膜或硒化物膜沉积在所述衬底的表面上；以及从所述生长溶液中移走所述衬底。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述第一酸和所述第二酸是六氟硅酸(H2SiF6)、氟钛酸(H2TiF6)或氟锆酸(H2ZrF6)。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述第一氧化物和所述第二氧化物是二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或二氧化锆(ZrO2)。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述第一混合物和第二混合物分别在室温下被保温培养至少12小时。
27.如权利要求23所述的方法，其中所述第一混合物和第二混合物在室温下一起被保温培养至少12小时。
28.如权利要求23所述的方法，其中所述预定温度大于或等于40°C且小于或等于70。。。
29.如权利要求23所述的方法，还包括: 在将所述衬底移走后，将所述生长溶液冷却到室温； 将另外的氧化物、硫化物或硒化物混合到所述生长溶液中，以形成再循环的生长溶液，其中所述再循环的生长溶液被保温培养第二预定的保温期；以及从所述再循环的生 长溶液中除去未溶解的氧化物。
全文摘要
本发明涉及膜的快速液相沉积的系统和方法。涂布衬底的快速液相沉积(LPD)工艺提供提高的沉积速率。LPD工艺可包括以下步骤保温培养酸和相应的氧化物、硫化物或硒化物，持续预定的时间段；除去未溶解的氧化物、硫化物或硒化物；在高温下液相沉积氧化物、硫化物或硒化物膜或涂层；以及从生长溶液中移走衬底。此外，可通过将生长溶液冷却到预期温度并且添加额外的氧化物、硫化物或硒化物来制备用于再利用的生长溶液。
文档编号C23C8/40GK103243292SQ20121025814
公开日2013年8月14日 申请日期2012年7月24日 优先权日2011年2月14日
发明者奥列格·A·库兹涅佐夫, 张元常 申请人:奈特考尔技术公司