专利名称：一种Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法,专用于Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y共渗层的制备生产和应用，属于金属材料表面改性技术领域。
背景技术：
铌硅基多元超高温合金具有高熔点、低密度及优良的高温强度，是潜在的可比镍基高温合金使用温度高200°C左右的高温金属结构材料，但其高温抗氧化性能较差，虽然经过多元合金化后该合金的高温抗氧化性能已有了显著的提高，但仍然无法满足实际的使用要求，因而需要在其表面制备保护性涂层以提高其高温抗氧化性能。硅化物涂层密度低、熔点高、热稳定性良好，适合于超高温合金的高温抗氧化防护。但单一的硅化物涂层由于本身脆性而导致其内易出现裂纹，同时氧化时涂层内会产生较大的内应力，致使表面氧化膜剥落而失去保护性，因此需要添加其它元素对其进行改性。Zr、Y等活性元素在改善涂层致密性及其与基体的结合力、降低合金的氧化速率和提高氧化膜的抗剥落能力等方面有显著效果，翟金坤等人采用料浆熔烧法在C103合金表面制备了 Zr和Y改性的Si-Cr-Ti涂层，发现Zr和Y元素能显著细化涂层的晶粒，改善涂层的致密度和粘附性，1400°C恒温氧化实验表明，Zr、Y改性能够显著提高涂层的高温抗氧化性能。近年来，涉及铌硅基多元超高温合金表面抗高温氧化涂层的研究还不多，已有的工作主要集中在C103合金表面涂层的制备，且方法也主要为料浆熔烧法，主要存在以下问题(1)料浆熔烧法制备的涂层结构较为疏松，涂层表面和内部会不可避免地出现孔洞和裂纹，所制备的涂层高温抗氧化性能并不理想；(2)由于Zr和Y的原子半径较大且熔点较高，在合金中的扩散较为困难，同时各被渗元素的活性原子在吸附和扩散过程中还会相互影响，共渗层的生长过程较单一硅化物渗层更加复杂，常规的扩散渗催化剂(如NH4CUNH4F和NaBr等)难以制备共渗效果良好的共渗层。目前，铌硅基多元超高温合金表面高温抗氧化的Zr、Y改性硅化物渗层的制备技术及其应用尚属空白。因此研究和实现铌硅基多元超高温合金表面高温抗氧化的Zr、Y改性硅化物渗层的制备技术对铌硅基多元超高温合金在航空航天等工业领域的应用具有重要意义。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，能够获得结合力好(冶金结合)，均匀、致密的Si-Zr-Y共渗层，并且具有工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现、效率高等优点，适于生产和应用。技术方案—种Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法,其特征在于渗层为多层结构，由外至内依次由(Nb，X) Si2外层，(Ti，Nb)5Si4过渡层及富Y的(Nb1X)5Si3内层；所述X表示元素Ti, Cr或Hf ;具体制备步骤如下步骤I :按重量百分比:10-25% 的 Si, 5-15% 的 Zr, 1-5% 的 Y2O3, 3-8% ^ NaF,其余为Al2O3配制渗剂；步骤2 :将配制好的渗剂置于球磨机中进行4h球磨，球磨机转速为360转/min ；步骤3 :将球磨后的渗剂装入坩埚，再将欲作渗层的材料试样埋入渗剂中并压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10_ ；步骤4 :将坩埚加盖并密封，密封后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；所述密封材料为硅溶胶与A1203、Y2O3和ZrO2粉末的混合物，比例为每IOOml硅溶胶中加入180gAl2O3, 20g ZrO2, 5gY203 粉末；步骤5 :抽真空到3. 0X10_2Pa后开始以18°C /min的升温速率进行加热，加热至450°C时充氩气保护，温度升至1000-1400°C时保温l_12h，然后关闭加热系统随炉冷至室温；·步骤6 :将扩散渗后的材料试样在超声波清洗15分钟，然后烘干，在材料试样上得到抗氧化Si-Zr-Y渗层。所述欲作渗层的材料试样的表面采用80 1000#SiC水砂纸打磨在无水乙醇中超
声波清洗并吹干。所述步骤3中的坩埚中有多个渗层的材料试样时，相邻平行材料试样之间的距离不小于15mm。所述Si彡200目。所述Zr彡200目。所述Y2O3 彡 200 目。所述Al2O3 彡 200 目。所述NaF采用级别为分析纯。有益效果本发明提出的一种Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，本发明解决了 Nb-Ti-Si基多元超高温合金高温抗性能差的技术难题，能够获得结合力好(冶金结合)，均匀、致密的Si-Zr-Y共渗层，并且具有工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现、效率高等优点。采用1250°C恒温氧化实验进行检测，共渗后试样经IOOh恒温氧化后氧化膜致密，少见脱落，表明共渗层具有优异的高温抗氧化性能。本发明的工艺方法，能够获得结合力好(冶金结合)，均匀、致密的Si-Zr-Y共渗层，并且具有工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现、效率高等优点，适于生产和应用。
图I :本发明的工艺流程；图2 :为采用本发明所获得的不同共渗条件下共渗层表面的宏观形貌图，其中图2(a)的共渗温度为1000°C，共渗时间为lh，渗剂组分为10Si-5Zr-lY203-3NaF_8IAl2O3 (wt%);图2(b)的共渗温度为1250°C，共渗时间为5h，渗剂组分为15Si-10Zr-3Y203-5NaF-67Al203(wt%);图2(c)的共渗温度为1400°C，共渗时间为12h，渗剂组分为25Si-15Zr_5Y203-8NaF-47A1203 (wt%)。
图3 :为采用本发明所获得的不同共渗条件下共渗层表面的微观形貌图，其中图3(a)的共渗温度为1000°C，共渗时间为lh，渗剂组分为10Si-5Zr-lY203-3NaF_8IAl2O3 (wt%);图3(b)的共渗温度为1250°C，共渗时间为5h，渗剂组分为15Si-10Zr-3Y203-5NaF-67Al203(wt%);图3(c)的共渗温度为1400°C，共渗时间为12h，渗剂组分为25Si-15Zr_5Y203-8NaF-47A1203 (wt%)；图4:为采用本发明所获得的不同共渗条件下共渗层截面的显微形貌图，其中图4(a)的共渗温度为1000°C，共渗时间为lh，渗剂组分为10Si-5Zr-lY203-3NaF_8IAl2O3 (wt%);图4(b)的共渗温度为1250°C，共渗时间为5h，渗剂组分为15Si-10Zr-3Y203-5NaF-67Al203(wt%);图4(c)的共渗温度为1400°C， 共渗时间为12h，渗剂组分为25Si-15Zr_5Y203-8NaF-47A1203 (wt%)；图5 :为采用本发明所获得的不同共渗条件下共渗层截面的元素分布，其中图5(a)的共渗温度为1000°C，共渗时间为lh，渗剂组分为10Si-5Zr-lY203-3NaF_8IAl2O3 (wt%);图5(b)的共渗温度为1250°C，共渗时间为5h，渗剂组分为15Si-10Zr-3Y203-5NaF-67Al203(wt%);图5(c)的共渗温度为1400°C，共渗时间为12h，渗剂组分为25Si-15Zr_5Y203-8NaF-47A1203 (wt%)；图6 :为经1250°C /5h共渗后的试样在1250°C恒温氧化IOOh后的宏观形貌。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述实施例I①准备试样试样经1000#砂纸打磨各面后置于酒精中超声清洗，吹干备用；②配制渗剂按量准确称取渗剂，渗剂的配比按重量百分比为200目的硅，含量为10%，200目的锆，含量为5%，200目的三氧化二钇，含量为1%，氟化钠为分析纯(99%)，含量3%，其余为为200目的三氧化二铝；③球磨将配制好的渗剂置于行星轮球磨机中球墨4h，使其充分细化混合；④装样将球磨后的渗剂装入坩埚，并将试样埋入渗剂中并压实，相邻平行试样之间的距离不小于15mm，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm ;⑤密封将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及A1203、Y2O3和ZrO2粉末密封后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；
⑥扩散渗将系统抽真空到3.OX 10_2Pa后开始以18°C /min的升温速率进行加热，加热至450°C时充氩气保护，温度升至100(TC时保温lh，然后关闭加热系统，试样随炉冷至室温；
⑦清洗烘干将共渗后的试样使用酒精超声冲洗15min，再进行烘干，结束。实施例2①准备试样试样经1000#砂纸打磨各面后置于酒精中超声清洗，吹干备用；②配制渗剂按量准确称取渗剂，渗剂的配比按重量百分比为200目的硅，含量为15%，200目的锆，含量为10%，200目的三氧化二钇，含量为3%，氟化钠为分析纯(99%)，含量5%，其余为为200目的三氧化二铝；③球磨将配制好的渗剂置于行星轮球磨机中球墨4h，使其充分细化混合；④装样将球磨后的渗剂装入坩埚，并将试样埋入渗剂中并压实，相邻平行试样之间的距离不小于15mm，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm ;⑤密封将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及A1203、Y2O3和ZrO2粉末密封后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；
⑥扩散渗将系统抽真空到3. OX 10_2 Pa后开始以18°C /min的升温速率进行加热，加热至450°C时充氩气保护，温度升至1250°C时保温5h，然后关闭加热系统，试样随炉冷至室温；
⑦清洗烘干将共渗后的试样使用酒精超声冲洗15min，再进行烘干，结束。实施例3 ①准备试样试样经1000#砂纸打磨各面后置于酒精中超声清洗，吹干备用；②配制渗剂按量准确称取渗剂，渗剂的配比按重量百分比为200目的硅，含量为25%，200目的锆，含量为15 %，200目的三氧化二钇，含量为5 %，氟化钠为分析纯(99%)，含量8 %，其余为为200目的三氧化二铝；③球磨将配制好的渗剂置于行星轮球磨机中球墨4h，使其充分细化混合；④装样将球磨后的渗剂装入坩埚，并将试样埋入渗剂中并压实，相邻平行试样之间的距离不小于15mm，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm ;⑤密封将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及A1203、Y2O3和ZrO2粉末密封后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；
⑥扩散渗将系统抽真空到3.OX 10_2Pa后开始以18°C /min的升温速率进行加热，加热至450°C时充氩气保护，温度升至1400°C时保温12h，然后关闭加热系统，试样随炉冷至室温；
⑦清洗烘干将共渗后的试样使用酒精超声冲洗15min，再进行烘干，结束。
权利要求
1.一种Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法,其特征在于渗层为多层结构，由外至内依次由(Nb，X) Si2外层，(Ti，Nb)5Si4过渡层及富Y的(Nb1X)5Si3内层；所述X表示元素Ti, Cr或Hf ;具体制备步骤如下 步骤I :按重量百分比:10-25%的Si，5-15%的Zr，1-5 %的Y2O3, 3-8%的NaF，其余为Al2O3配制渗剂； 步骤2 :将配制好的渗剂置于球磨机中进行4h球磨，球磨机转速为360转/min ； 步骤3 :将球磨后的渗剂装入坩埚，再将欲作渗层的材料试样埋入渗剂中并压实，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于IOmm ； 步骤4:将坩埚加盖并密封，密封后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；所述密封材料为硅溶胶与A1203、Y2O3和ZrO2粉末的混合物，比例为每IOOml硅溶胶中加入180gAl2O3, 20g ZrO2, 5gY203 粉末； 步骤5 :抽真空到3. OX 10_2Pa后开始以18°C /min的升温速率进行加热，加热至450°C时充氩气保护，温度升至1000-1400°C时保温l_12h，然后关闭加热系统随炉冷至室温； 步骤6 :将扩散渗后的材料试样在超声波清洗15分钟，然后烘干，在材料试样上得到抗氧化Si-Zr-Y渗层。
2.根据权利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，其特征在于所述欲作渗层的材料试样的表面采用80 1000#SiC水砂纸打磨在无水乙醇中超声波清洗并吹干。
3.根据权利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，其特征在于所述步骤3中的坩埚中有多个渗层的材料试样时，相邻平行材料试样之间的距离不小于1 5mm η
4.根据权利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，其特征在于所述Si彡200目。
5.根据权利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，其特征在于所述Zr彡200目。
6.根据权利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，其特征在于所述Y2O3彡200目。
7.根据权利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，其特征在于:所述Al2O3彡200目。
8.根据权利要求I所述Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，其特征在于所述NaF采用级别为分析纯。
全文摘要
本发明涉及一种Nb-Ti-Si基合金表面抗氧化Si-Zr-Y渗层的制备方法，该共渗层的组织由外至内依次由(Nb,X)Si2外层，(Ti,Nb)5Si4过渡层及富Y的(Nb,X)5Si3内层组成，制备方法是首先按量准确称取渗剂，将称取好的渗剂进行球磨后装入坩埚，然后将试样埋入渗剂中并压实，最后将坩埚加盖并用硅溶胶及Al2O3、Y2O3和ZrO2粉末密封后置入高温高真空可控气氛扩散渗炉中，加热到1000-1400℃后保温；通过控制保温时间，实现在Nb-Ti-Si基超高温合金表面制备不同厚度的Si-Zr-Y共渗层。
文档编号C23C12/02GK102912290SQ20121032727
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月6日 优先权日2012年9月6日
发明者郭喜平, 李轩 申请人:西北工业大学