专利名称：一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法
技术领域：
本发明涉及铬渣综合利用的技术领域，更具体地说，涉及一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法。
背景技术：
铬盐是我国无机化工主要系列产品之一，广泛应用于冶金、制革、颜料、染料、香料、金属表面处理、木材防腐、军工等工业中，被列为最具有竞争力的八种资源性原材料产品之一，铬盐的主要产品品种为重铬酸钠和铬酸酐。传统的铬盐生产方法为有钙焙烧工艺，由于使用白云石、大理石或生石灰等钙质填料，造成排渣量大(以铬酸钠吨产品计约I. 5^2. 5吨渣)，并含有大量致癌物铬酸钙，难以解毒治理，造成对环境的严重污染，是国家产业政策中淘汰类工艺。为解决铬盐生产严重污染环境的问题，国内外有关机构、企业做了大量的少钙、无钙焙烧工艺研究和实践工作，少 钙焙烧工艺虽然使排渣量有所减少，但渣中含铬酸钙的问题没有解决，属国家产业政策中限制类工艺。无钙铬渣是利用当前最先进的无钙焙烧工艺技术生产铬盐过程中排放的一种工业废渣，无钙铬渣既是有害废渣，又是可利用的二次资源，如一条年产5万吨的铬盐生产线，每年预计可排无钙铬渣4万吨，如果按含Fe203、Cr2O3分别为36. 5%、9. 5%计算，则每年损失纯Fe、Cr资源分别为10220吨、2600吨。铬渣中可溶性的Cr6+毒性剧烈，不仅危害生态环境，而且影响动植物生长。鉴于铬渣的严重危害，其无害化处理和综合利用技术的开发已迫在眉睫。传统对铬渣治理总的趋势是对六价铬解毒后堆存或填埋，多数认为铬渣没有太大利用价值或难以处理而不强调资源化合理利用，也有少数研究朝综合利用方向发展，但其经济效益不明显。目前国内铬渣的处理处置技术分为解毒处理和综合利用两大类，其中解毒处理又分为三种方法，即化学法(干法、湿法)、微生物法和微波法。虽然有学者提出了多种治理铬渣的技术，但难以实现工业化。治理铬渣的技术还存在着可能会造成二次污染、有价值元素未得到回收利用、解毒不彻底等多方面问题。如中国专利号ZL90103420. 7，授权公告日为1993年6月2日，发明创造名称为真空还原处理铬渣获多种产品综合利用工艺，该申请案克服了现有技术中铬渣中的有用成分没有得到充分利用的问题，以铬渣、硅铁和氧化钙为主要原料，按一定比例配料后制成团块，经高温真空还原，即可直接制取金属钠、金属镁和无害渣；经过磁选、水选后，可将低铬铁分离出来，分离低铬铁后的有用渣，用球磨机配磨水泥或用来制作建筑砌块。该申请案处理的是有钙焙烧工艺生产过程中产生的有钙铬渣，在一定程度了对有钙铬渣进行了综合利用，但是，其不足之处在于(I)采用真空还原工艺，其设备复杂，工艺参数控制难度大，工业化应用成本高；(2)以硅铁作为还原剂，其成本高，降低了铬渣综合利用的商业价值；(3)以氧化钙为主的助溶剂，使混合料碱度偏高，偏离了还原反应的最佳动力学条件，使得铬渣不易被还原，或还原时间延长，收得率降低。此外，中国专利申请号201010107049. 9，发明创造名称为一种综合利用无钙铬渣直接生产铬基合金钢的方法，该申请案按照计量备料、还原冶炼、出渣出铁、精炼浇注等步骤进行，在无钙铬渣中配入还原剂，在电炉内冶炼，冶炼得到的铬铁水直接进入精炼炉进行吹氧脱碳精炼，得到铬基合金钢，其主要成分为c O. 2 6. 0%、Cr 8. O. O 50. 0%、SiO. 3 I. 0%、S ( O. 05%, P ( O. 05%、V O. I O. 5%，该种合金钢可以直接铸造或锻压生产各种耐磨材料，但是其不足之处是(I)该申请案将包含杂质的无钙铬渣全部熔融冶炼，且还原温度为150(Tl650 °C，其渣量大 ，能耗高，生产率低，导致处理成本大；(2)其无钙铬渣中的杂质元素Na对炉衬的侵蚀严重，设备维护率高；(3 )该申请案中的铬元素的回收率低，无钙铬渣中的铬元素未得到充分回收利用。采用无钙焙烧工艺技术生产铬盐过程中排放的无钙铬渣，相比有钙铬渣，其CaO的含量大为降低，但是其MgO的含量却达20%左右，四元碱度约为I. 5，现有技术中对无钙铬渣的综合利用技术中，最关键的难点就是MgO的含量较高，难以将MgO与铬铁分离，使得铬、铁元素的回收率低，且分离后的铬、铁的品位之和一般在60%以下。虽然目前无钙铬渣的治理已经取得了一定的成就，但是要实现无钙铬渣的解毒和高附加值的资源化利用，就必须突破传统治理方法的束缚，运用多学科的知识，改变以前单一无害化治理模式，按照循环经济和清洁生产概念，将无钙铬渣作为一种可利用的资源进行工业化生产。只有这样才能有效解决无钙铬渣综合利用不彻底，能耗大，易产生二次污染，成本过高的问题。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中无钙铬渣处理技术存在着资源化利用程度低、二次污染严重、能耗大等多方面问题，提供一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，本发明以无钙铬渣为主要原料，配加适宜的还原剂和助熔剂，采用直接还原焙烧一高效磁选分离工艺制备还原含铬铁粉，制备的还原产品中铬、铁品位之和达到80%以上，铬、铁回收率分别达到78%以上。技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为
本发明的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，其步骤为
(1)配料将无钙铬渣与还原剂、助熔剂混合，其中助熔剂包括氧化铝，使混合料的四元碱度m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =0. 9 I. 3，四元碱度过高或者过低都会导致四元渣系的不平衡，使还原反应温度向高温区移动，则需要更高的能耗即更高的温度以及更长的时间才能形成渣相，且适宜的碱度可以得到良好的渣铁分离效果；
(2)造块将步骤(I)的混合料进行压饼或造球，得到块料；
(3)还原焙烧将步骤(2)的块料在还原性气氛下进行焙烧，其还原温度为125(Γ1350°C，温度过低达不到还原反应温度，温度过高则会形成过烧使铁形成液相凝聚难以细磨并且能耗高，还原时间为3(T240 min，还原时间过短反应不完全，还原时间过长则增大能耗，成本高；
(4)破碎细磨将步骤(3)焙烧后的块料破碎，并细磨；
(5)磁选将步骤(4)细磨后的粉料进行磁选，磁选时的磁感应强度为10(T200mT，分离出含铬铁粉。磁感应强度过高时，磁极间的吸引力较强，则含杂质较多的细小颗粒也会被吸附回收，造成磁选回收率较高，但是品位会降低；磁感应强度过低时，只有含铁量高的小颗粒才能被吸附回收，则产物品位较高，但回收率会较低，所以综合考虑磁选后产品的品位及回收率，确定磁感应强度为10(T200 mT时是最符合资源化回收利用要求的。优选地，步骤(I)中所述的助熔剂还包括氟化钙或氧化硼，所述氟化钙或氧化硼的加入量为无钙铬渣重量的1°/Γ8%。优选地，步骤(3)中的还原温度为1300 °C，时间为5(T80 min。优选地，步骤(4)中细磨后粉料的粒度为5(Γ200目。优选地，步骤(5)中经过磁选后的含铬铁粉进行二次磁选，二次磁选时的磁感应强度为40 100 mT。有益效果 采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果
(1)本发明的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，通过添加氧化铝作为助熔剂，当混合料的四元碱度为O. 9^1. 3时，混合料的还原温度在相对较低的温度时即可高效的完成还原过程，且还原后的渣相与铬铁容易被分离，磁选后铬、铁品位之和达到80%以上，铬、铁回收率分别达到78%以上，经理论分析，很可能是氧化铝对氧化镁起到了良好的造渣作用，使其结合形成新的物相，同时经过还原反应致矿相重构，使氧化镁可以被有效分离，大大提高了磁选后铬、铁的品位，克服了现有技术中无钙铬渣的氧化镁含量高导致回收后铬、铁品位低的难题，增大了无钙铬渣的资源化利用程度，回收率高，经济效益显著；
(2)本发明的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，根据冶金反应工程学原理，以控制混合料的四元碱度为核心，寻求最佳的还原反应动力学条件，四元碱度过高或者过低都会导致四元渣系的不平衡，使还原反应温度向高温区移动，导致能耗增大，成本高，而本发明确定混合料的四元碱度为O.扩I. 3时，还原反应温度为125(T1350 °C，相比现有技术中150(T1650 °C的还原温度，能耗大为降低，处理成本低；
(3)本发明的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，将无钙铬渣复杂矿物中的铁铬组分与其它脉石等杂质矿物有效分离，通过还原反应作用，使铬、铁大部分进入还原产品中，形成低铬含量的铬铁合金，经过磨矿一磁选得到最终产品，实现对无钙铬渣固体废物的充分回收和利用，使得无钙铬渣得到资源化综合利用，且无二次污染。
图I为本发明的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法的工艺流程 图2为实施例I的还原实验装置。示意图中的标号说明1、氮气瓶；2、转子流量计；3、管式加热炉；4、热电偶；5、块料试样；6、石墨坩埚；7、石英管；8、尾气处理瓶。
具体实施例方式为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。实施例I
本实施例的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，其工艺流程图如图I所示，其具体步骤如下(1)配料将无钙铬渣与还原剂、助熔剂混合，本实施例中取100g无钙铬渣，还原剂取30 g无烟煤粉，采用X-射线荧光光谱仪和化学分析法对上述原料进行了分析，无钙铬渣及无烟煤理化指标见表I和表2所示，无钙铬渣经X射线衍射分析表明矿物主要有铬酸铁、磁铁矿、镁橄榄石、镁-铁橄榄石及硅酸盐组成，从无钙铬渣的化学及物相分析中看出，铬渣中主要含有Fe、Mg、0三种元素，同时还有部分Cr、Si、Al、Na、Ca以及少量的其它元素，矿物组成结构复杂。经计算其四元碱度为I. 53，即m(MgO+CaO)/m(Si02+Al203)=l. 53，本发明中四元碱度m (MgO+CaO)/m(Si02+Al203)是指MgO、CaO的百分比含量之和与Si02+Al203的百分比含量之和的比值；本实施例中的助熔剂为6 g氧化铝和3 g氟化钙，加入助熔剂和还原剂后，混合料的四元碱度m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =1. 008。由于氟化钙和氟化钠的作用是一致的，本实施例中的氟化钙也可以采用氟化钠代替，其效果一致，本实施例中的氟化钙也可以不添加，即助熔剂只采用氧化铝，此时还原温度和还原时间需要适当提高。此外，本发明中的还原剂可以是煤粉，也可以采用炭粉或其他可作为还原剂且可提供热量的物质代替。表I无钙铬渣检测结果
化学成分 |TFe IFeaO, IMgO |Cra0, ISiOa IAlaO,
含量 /%~ 31. 49 45. 03 20. 83~ 8. 56 8. 1~ 7. 26 化学成 Na,0 CaO MnO " CuO SOa —合计 含量/% \&. 13 \2. 69 |θ. 452 |θ. 221 |θ. 130
表2无烟煤的工业分析
成分_固定碳灰分挥发分 S_水分
百分含量 ％ |80. 36 110. 54 |8. 52 |θ. 4118. 15
(2)造块将步骤(I)的混合料在粉末压样机上压出CWOxlO mm圆柱体试样，得到块料，值得说明的是，本发明在造球过程中，可采用粘土等常用粘结剂，以保证具有足够的成球性能即可，也可以采用机械压块的方式造块；
(3)还原焙烧将步骤(2)的块料在还原性气氛下进行焙烧，其还原温度为1300°C，时间为60 min，本实施例中无钙铬渣直接还原实验装置如图2所示，石墨坩埚6内装有块料试样5，石英管7位于管式加热炉3的内部，管式加热炉3的最高工作温度1400 °C，实验过程中管式炉内置外径70 _、长1600 mm的石英管7作为反应容器，石墨坩埚6放入石英管7中部，该石英管7的左侧接有氮气瓶I及转子流量计2，用于还原反应结束后通入氮气作为保护气体冷却，管式加热炉3的中部安装有热电偶4，用于实际测温，石英管7的右侧安装有尾气处理瓶8，尾气通入水中排出；
(4)破碎细磨将步骤(3)焙烧后的块料破碎，并细磨至100目；
(5)磁选将步骤(4)细磨后的粉料进行磁选，磁选时的磁感应强度为120mT，分离出含铬铁粉，其实验参数如表3所示，其中按(I)式计算Fe和Cr的回收率。
-"—I·▲---爾 I I >式中RX— X元素回收率；
W(X)—含铬铁粉中X元素质量分数；
—每组配料中无I丐铬洛质量，100 g ；m a —每组配料中煤粉质量；
—每组配料中助熔剂质量；
W(Xs)—无I丐铬洛中X元素质量分数；
In1一块料试样还原反应前的质量； m2一磁选后含铬铁粉的质量。表3实施例I的还原-磁选实验结果
Fl I助熔剂I铁品位I铬品位I镁含量I铁回收率I铬回收率
卖施例 I I氧化绍 6g :氟化妈 3g\72. 54 |l3. 56 \6. 73 丨80· 34 丨80· 70
实施例2
本实施例的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，基本同实施例1，其具体步骤的工艺参数为
(1)配料将100g无钙铬渣与还原剂、助熔剂混合，其中助熔剂为氧化铝9 g和氟化钙3 g，还原剂为30 g无烟煤粉，混合料的四元碱度m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =0. 9 ；
(2)造块将步骤(I)的混合料进行压饼或造球，得到块料；
(3)还原焙烧将步骤(2)的块料在还原性气氛下进行焙烧，其还原温度为1300°C，时间为80 min ；
(4)破碎细磨将步骤(3)焙烧后的块料破碎，并细磨80目；
(5)磁选将步骤(4)细磨后的粉料进行磁选，磁选时的磁感应强度为130mT，分离出含铬铁粉，其实验参数如表4所示。表4实施例2的还原-磁选实验结果
雨I I助熔剂I铁品位I铬品位I镁含量I铁回收率I铬回收率
卖施例2 I氧化绍9g :氟化钙3g丨68.73 |l2. 86丨8· 13丨81· 12 丨80· 45
实施例3
本实施例的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，基本同实施例1，其具体步骤的工艺参数为
(1)配料将100g无钙铬渣与还原剂、助熔剂混合，其中助熔剂为氧化铝I g和氟化钙3 g，还原剂为30 g无烟煤粉，混合料的四元碱度m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =1. 3 ；
(2)造块将步骤(I)的混合料进行压饼或造球，得到块料；
(3)还原焙烧将步骤(2)的块料在还原性气氛下进行焙烧，其还原温度为1300°C，时间为50 min ；
(4)破碎细磨将步骤(3)焙烧后的块料破碎，并细磨120目；
(5)磁选将步骤(4)细磨后的粉料进行磁选，磁选时的磁感应强度为110mT，分离出含铬铁粉，其实验参数如表5所示。表5实施例3的还原-磁选实验结果
雨I I助熔剂I铁品位I铬品位I镁含量I铁回收率I铬回收率
卖施例3 I氧化绍Ig :氟化钙3g丨69.23 IlO. 83丨8· 35丨79· 45 丨78· 56
实施例4
本实施例的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，基本同实施例1，其具体步骤的工艺参数为
(I)配料将100 g无钙铬渣与还原剂、助熔剂混合，其中助熔剂为氧化铝6 g和氟化钙8 g，还原剂为30 g无烟煤粉，混合料的四元碱度m (MgO+CaO)/m (Si02+Al203) =1. 008 ;(2)造块将步骤(I)的混合料进行压饼或造球，得到块料；
(3)还原焙烧将步骤(2)的块料在还原性气氛下进行焙烧，其还原温度为1250°C，时间为 240 min ；
(4)破碎细磨将步骤(3)焙烧后的块料破碎，并细磨50目；
(5)磁选将步骤(4)细磨后的粉料进行磁选，磁选时的磁感应强度为100mT，分离出含铬铁粉，其实验参数如表6所示。表6实施例4的还原-磁选实验结果
权利要求
1.一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，其步骤为 (1)配料将无钙铬渣与还原剂、助熔剂混合，其中助熔剂包括氧化铝，使混合料的四元碱度 m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =0. 9 I. 3 ； (2)造块将步骤(I)的混合料进行压饼或造球，得到块料； (3)还原焙烧将步骤(2)的块料在还原性气氛下进行焙烧，其还原温度为125(Γ1350°C，时间为30 240 min ； (4)破碎细磨将步骤(3)焙烧后的块料破碎，并细磨； (5)磁选将步骤(4)细磨后的粉料进行磁选，磁选时的磁感应强度为10(T200mT，分离出含铬铁粉。
2.根据权利要求I所述的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，其特征在于步骤(I)中所述的助熔剂还包括氟化钙或氧化硼，所述氟化钙或氧化硼的加入量为无钙铬渣重量的1% 8%。
3.根据权利要求I或2所述的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，其特征在于步骤(3)中的还原温度为1300 °C，时间为5(T80 min。
4.根据权利要求3所述的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，其特征在于步骤(4)中细磨后粉料的粒度为5(Γ200目。
5.根据权利要求4所述的一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，其特征在于步骤(5)中经过磁选后的含铬铁粉进行二次磁选，二次磁选时的磁感应强度为4(Γ100mT。
全文摘要
本发明公开了一种无钙铬渣经直接还原制备含铬铁粉的方法，属于铬渣综合利用的技术领域。其步骤为(1)配料将无钙铬渣与还原剂、助熔剂混合，其中助熔剂包括氧化铝，使混合料的四元碱度m(MgO+CaO)/m(SiO2+Al2O3)=0.9～1.3；(2)造块将混合料进行压饼或造球，得到块料；(3)还原焙烧将块料在还原性气氛下进行焙烧，其还原温度为1250～1350℃，时间为30～240min；(4)破碎细磨将焙烧后的块料破碎，并细磨；(5)磁选将细磨后的粉料进行磁选，磁选时的磁感应强度为100～200mT，分离出含铬铁粉。本发明实现了无钙铬渣的完全解毒与充分回收利用，制备的含铬铁粉中铬、铁品位之和达到80%以上，铬、铁回收率分别达到78%以上，且能耗低，无二次污染。
文档编号C22B7/04GK102796879SQ20121033115
公开日2012年11月28日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者蔡再华, 龙红明, 柯愈胜, 孟庆民, 石大学, 王平, 程西川, 王阿朋, 王学军, 赵刚 申请人:湖北振华化学股份有限公司, 安徽工业大学