专利名称：摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料及其制备方法
摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料及其制备方法技术领域
本发明属于复合材料及纳米材料技术领域，具体涉及一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂作为一种常用的热固性塑料，具有优异的力学性能、低收缩率、耐化学腐蚀以及热稳定性，因而在石油管道、小汽车、机械等领域得到了广泛的应用。随着其应用领域的不断扩大，人们对环氧树脂的耐磨性提出了越来越高的要求。然而，由于环氧树脂在固化的过程中呈现三维交联网状结构，导致其摩擦磨损性能较差。
碳纳米管具有优异的力学性能，所以它可以作为增强材料添加到环氧树脂基材中增强其力学性能。此外，碳纳米管类似于石墨结构赋予其良好的自润滑性能，使其又可以作为润滑剂和耐磨材料添加到环氧树脂中改善环氧树脂的耐磨性。化学镀以其工艺简单、成本低、良好的均镀性等优点成为人们公认的环保型的表面处理技术。由于碳纳米管结构的特殊性，将其添加到镀液中形成的复合镀层能够起到很好的减摩耐磨的效果。因此，利用无机纳米颗粒填充和表面化学复合镀技术相结合的办法来提高环氧树脂的耐磨性有很好的前景。发明内容
本发明的目的是针对环氧树脂摩擦磨损性能较差的问题，提供一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料，该材料通过纳米颗粒填充和表面化学复合镀技术相结合改善环氧树脂摩擦磨损性能的方法。
本发明的另一目的是提供上述环氧树脂复合材料的制备方法。
如上构思，本发明的技术方案是一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料，其特征在于按质量百分比，由以下组分组成
环氧树脂95% 99. 9%
改性无机纳米粒子 O. I % 5. O %
上述组分总量为100% ；
其中环氧树脂，按质量百分比，由85% 95%的环氧树脂和5% 15%的固化剂组成。
上述摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
I、对无机纳米粒子进行改性包括如下步骤
①称取O. Γ X IOg的所述原始碳纳米管与l(Tl X 103ml的混酸混合，在I 200kHz的超声波下超声处理f 24h。微孔滤膜抽滤，反复清洗至滤液为中性。在温度为25 100°C 条件下真空干燥箱中干燥f24h，最终得到羧基化的多壁碳纳米管；
②将步骤①得到的羧基化的多壁碳纳米管O. Γ1 X IOg, 二氯亚砜l(Tl X 103ml和 N, N-二甲基甲酰胺O. 5^50ml在25 100°C的温度下回流反应f 24h，减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，在温度为25 100°C条件下真空干燥箱中干燥l 24h，最终得到酰氯化的多壁碳纳米管；
③将步骤②得到的酰氯化的多壁碳纳米管O. fix IOg和三乙烯四胺IiTlX IO3HIl 在25 20(TC温度下回流反应O. f96h，用无水乙醇洗涤除去多余的未反应的三乙烯四胺。 在温度为25 100°C条件下真空干燥箱中干燥f24h，最终得到胺基化的多壁碳纳米管。
II、将上述胺基化的碳纳米管与环氧树脂按比例为I :(19 999)的比例进行混合，混合好之后，按固化剂和环氧树脂I: (5 20)的比例加入固化剂进行固化，即可制备得到无机纳米颗粒填充/环氧树脂复合材料。
上述原始多壁碳纳米管的直径为5 50nm，长度5 20 μ m。
上述环氧树脂为双酚A型E-44环氧树脂，环氧当量为180-190g/eq。
上述固化剂为三乙烯四胺。
上述混酸为浓硫酸和浓硝酸混合而成，其体积比为V (H2SO4) V(HNO3) =3:1。
上述制备得到无机纳米颗粒填充/环氧树脂复合材料表面进行化学复合镀。
上述化学复合镀的具体步骤是
(I)去除应力采用加热的方法，在50 120°C的高温的条件下对试样加热I 12h ；
(2)除油氢氧化钠50 100g/L ;磷酸三钠20 50g/L,碳酸钠10 20g/L ； 表面活性剂适量；温度5(T60°C ;时间10 60min ；
(3)敏化活化
敏化氯化亚锡:5 20g/L ；37%盐酸20 60ml/L ;温度25 30°C ;浸溃时间 2 IOmin ；
活化氯化钯0.01 O. 25g/L ;37% 盐酸1. O 2. 5ml/L ;温度25 30°C ;时间5 20min ；
(4)化学镀主盐硫酸镍NiSO4 ·6Η20 20 45g/L ;还原剂次亚磷酸钠20 40g/ L ；
复合络合剂乳酸5 10g/L+丙酸5 10g/L ;缓冲剂无水乙酸钠NaAc 15g/L ； 稳定剂硫脲O. 5mg/L ;多壁碳纳米管0. 5g/L ;表面活性剂0. 5g/L ；ρΗ=4. 4 4· 8 ;温度 90±2°C ;施镀时间30 80min。
上述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
上述多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管。
本发明提出的目的在于通过无机纳米颗粒填充和表面化学复合镀技术相结合的方法改善环氧树脂摩擦磨损性能的方法，是将原始碳纳米管分别进行羧基化和胺基功能化，然后将得到的胺基化的碳纳米管按一定比例和环氧树脂进行机械混合，固化，得到碳纳米管增强环氧树脂复合材料；最后通过表面化学复合镀技术对得到的复合材料表面进行改性。通过纳米颗粒的填充和表面化学复合镀技术的有机结合起到减摩耐磨的效果。
本发明的特点是工艺简单、操作方便、便于实施。通过将胺基化的碳纳米管添加到环氧树脂中制备成复合材料，起到了很好的减摩耐磨的效果。然后，在复合材料表面通过表面化学复合镀技术沉积一层Ni-P-CNTs自润滑复合镀层，进一步改善了环氧树脂的耐磨性。因此，通过以上两种手段的有机结合改善环氧树脂的摩擦磨损性能，使材料具备了更广泛的应用范围。
图I为改性前、后碳纳米管的XPS图谱。
图2为基于碳纳米管填充和表面化学复合镀技术相结合所制备的试样的断面示意图。
具体实施方式
一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料，按质量百分比，由以下组分组成
环氧树脂95% 99. 9%
改性无机纳米粒子 O. I % 5. O %
上述组分总量为100% ；
其中环氧树脂，按质量百分比，由85% 95%的环氧树脂和5% 15%的固化剂组成。
上述摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤
I、对无机纳米粒子进行改性包括如下步骤
(I)称取6g的所述原始多壁碳纳米管(MWCNTs)与600ml的混酸混合，在f200kHz 的超声波下超声处理10h。微孔滤膜抽滤，反复清洗至滤液为中性。在温度为80°C条件下真空干燥箱中干燥24h，最终得到羧基化的多壁碳纳米管。上述原始多壁碳纳米管的直径为5 50nm，长度5 20 μ m。上述混酸为浓硫酸和浓硝酸混合而成，其体积比为V (H2SO4) V(HNO3) =3: I。上述原始多壁碳纳米管的直径为5 50nm，长度5 20 μ m。
(2)将步骤(I)得到的羧基化的多壁碳纳米管4g，二氯亚砜400ml和N，N- 二甲基甲酰胺20ml在70°C的温度下回流反应24h，减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，在温度为 80°C条件下真空干燥箱中干燥24h，得到酰氯化的多壁碳纳米管。
(3)将步骤(2)得到的酰氯化的多壁碳纳米管2g和三乙烯四胺400ml在25 200°C 温度下回流反应96h，用大量的无水乙醇洗涤除去多余的未反应的三乙烯四胺。在温度为 80°C条件下真空干燥箱中干燥24h，最终得到胺基化的多壁碳纳米管。
2、无机纳米粒子/环氧树脂复合材料的制备
称取O. 2g胺基化的多壁碳纳米管I，加入到40g环氧树脂2中，利用三辊机充分混合。将混合好的物料收集后称重按1:10的比例加入的固化剂三乙烯四胺。然后将该混合物浇注于模具中，按如下程序升温固化40°c /O. 5h ；80°C /O. 5h ； 110°C /lh ；自然冷却至室温。
3、无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料表面Ni-P-CNTs复合镀层3的制备，包括以下四个步骤
(I)去除应力采用加热的方法，在100°C的高温的条件下对试样加热8h。
(2)除油氢氧化钠80g/L ;磷酸三钠30g/L，碳酸钠15g/L ;表面活性剂适量； 温度=50^600C ;时间:30min。
(3)敏化活化
敏化氯化亚锡:10g/L ;盐酸(37%) 40ml/L ;温度25 30°C ;浸溃时间5min
活化氯化钯0.22g/L ;盐酸(37%) 2. 2ml/L ;温度25 30°C ;时间=IOmin0
(4)化学镀主盐硫酸镍NiSO4 ·6Η20 36g/L ;还原剂次亚磷酸钠30g/L ;复合络合剂乳酸6g/L+丙酸6g/L ;缓冲剂无水乙酸钠NaAc 13g/L ;稳定剂硫脲O. 5mg/L ;羧基化多壁碳纳米管0. 5g/L ;表面活性剂0. 5g/L ；ρΗ=4. 4 4· 8 ;温度:90±2°C ;施镀时间:60min。
4、性能测试分析
磨损试验是在M-2000型磨损试验机上进行。摩擦类型为环块式室温滑动干摩擦。 摩擦副的滑动速度选用的为高速。试样尺寸为6mmX7mmX30mm。
摩擦前未进行表面化学镀的试样以及摩擦副表面分别用1200目水磨砂纸进行抛光。测试时间40min，载荷80N。每个试样进行三次平行试验，取平均值。结果见表I。
表I不同试样摩擦磨损性能测试结果比较
权利要求
1.一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料，其特征在于按质量百分比，由以下组分组成 环氧树脂95% 99. 9% 改性无机纳米粒子 O. I %飞.O % 上述组分总量为100% ； 其中环氧树脂，按质量百分比，由85% 95%的环氧树脂和5% 15%的固化剂组成。
2.一种根据权利要求I所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上包括以下步骤 I、对无机纳米粒子进行改性包括如下步骤 ①称取O.Γ X IOg的所述原始多壁碳纳米管与l(Tl X 103ml的混酸混合，在I 200kHz的超声波下超声处理l 24h ;微孔滤膜抽滤，反复清洗至滤液为中性；在温度为25 100°C条件下真空干燥箱中干燥f24h，最终得到羧基化的多壁碳纳米管； ②将步骤①得到的羧基化的多壁碳纳米管O.flXlOg，二氯亚砜l(TlX103ml和N, N-二甲基甲酰胺O. 5^50ml在25 100°C的温度下回流反应f 24h，减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，在温度为25 100°C条件下真空干燥箱中干燥l 24h，最终得到酰氯化的多壁碳纳米管； ③将步骤②得到的酰氯化的多壁碳纳米管O.flX IOg和三乙烯四胺l(TlX103ml在25 20(TC温度下回流反应O. f96h，用无水乙醇洗涤除去多余的未反应的三乙烯四胺。在温度为25 100°C条件下真空干燥箱中干燥l 24h，最终得到胺基化的多壁碳纳米管。
II、将步骤I③得到的胺基化的多壁碳纳米管与环氧树脂按比例为I:(19 999)的比例进行混合，混合好之后，按固化剂和环氧树脂I: (5 20)的比例加入固化剂进行固化，即可制备得到无机纳米颗粒填充/环氧树脂复合材料。
3.根据权利要求I所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上述原始多壁碳纳米管的直径为5 50nm，长度5 20 μ m。
4.根据权利要求I所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上述环氧树脂为双酚A型E-44环氧树脂，环氧当量为180-190g/eq。
5.根据权利要求I所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上述固化剂为三乙烯四胺。
6.根据权利要求I所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上述混酸为浓硫酸和浓硝酸混合而成，其体积比为V(H2SO4) :V(HN03)=3:1。
7.根据权利要求I所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上述制备得到无机纳米颗粒填充/环氧树脂复合材料表面进行化学复合镀。
8.根据权利要求7所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上述化学复合镀的具体步骤是 (I)去除应力采用加热的方法，在50 120°C的温度条件下对试样加热I 12h ;(2)除油氢氧化钠50 100g/L;磷酸三钠20 50g/L，碳酸钠10 20g/L ;表面活性剂适量；温度:50^600C ;时间10 60min ； (3)敏化活化 敏化氯化亚锡5 20g/L ；37%盐酸20 60ml/L ;温度25 30°C ;浸溃时间2 IOmin ； 活化氯化钯0. 01 O. 258/1;37%盐酸1.0 2. 5ml/L ;温度25 30°C;时间5 20min ； (4)化学镀主盐硫酸镍NiSO4· 6H20 :20 45g/L ;还原剂次亚磷酸钠20 40g/L ；复合络合剂乳酸5 10g/L+丙酸5 10g/L ;缓冲剂无水乙酸钠NaAc 15g/L ;稳定剂硫脲O. 5mg/L ;多壁碳纳米管0. 5g/L ;表面活性剂0. 5g/L ；ρΗ=4. 4 4· 8 ;温度90±2°C ;施镀时间:30 80min。
9.根据权利要求8所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
10.根据权利要求8所述的一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于上述多壁碳纳米管为权利要求I中所述的羧基化的多壁碳纳米管。
全文摘要
一种摩擦磨损性能得到提高的改性无机纳米颗粒/环氧树脂复合材料，按质量百分比，由以下组分组成环氧树脂95％～99.9％、改性无机纳米粒子0.1％~5.0％，上述组分总量为100％。该材料首先是将原始碳纳米管分别进行羧基化和胺基功能化改性，然后将得到的胺基化的碳纳米管和环氧树脂进行机械混合，固化，得到碳纳米管增强环氧树脂复合材料，最后通过表面化学复合镀技术在环氧树脂复合材料表面再镀上一层Ni-P-CNTs复合镀层。通过纳米颗粒的填充和表面化学复合镀技术的有机结合起到减摩耐磨的效果。此外，本发明工艺简单、易于实施，使得环氧树脂的耐磨性得到了显著的提高。
文档编号C23C18/28GK102924872SQ201210330970
公开日2013年2月13日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者耿宏章, 崔立军 申请人:天津工业大学