专利名称：钙法提钒用高钙钒渣及其生产方法
技术领域：
本发明涉及钢铁冶金领域，更具体地讲，涉及一种用于钙法提钒的高钙钒渣及其生产方法。
背景技术：
近年来，中国开始大力提倡和发展清洁生产技术，环境保护已经列入我国中长期科技发展纲要的重点支持领域，环保执法力度在近年来得到大大加强。 目前从钒渣中提钒的最常采用的是钠化提钒(钠法提钒)工艺，在钠化法提取钒氧化物产品(后文称钠法提钒)的生产过程中，污染主要集中在从钒渣到氧化钒这一湿法冶金过程中，污染物主要是含大量氨氮及钠盐的提钒废水和提钒残渣。另外，在传统的钠化提钒工艺中，钙是被认为是一种有害的元素，钙的存在对焙烧转化率影响极大，因为钒渣中CaO易于V2O5生产不溶于水的钒酸钙或含钙的钒青铜，在期刊文献《钙对钒渣提钒的影响》中，王金超等人指出，CaO的质量分散每增加I %就要带来4. 7% 9. O %的V2O5损失，并且V205/Ca0比值越高，影响程度越小，当V205/Ca0比值小于9时，影响程度明显，因此，目前生产的钒渣主要是CaO在3. 0%以下，Ca0/V205比O. 15以下的低钙钒渣，并且在低钙钒渣的现场生产过程中，几乎所有的钢厂都没有加入氧化钙(CaO)，另外，低钙钒渣的生产中，钒渣的含铁量高，所以金属铁损失率高。针对钠法提钒缺陷，现已研发出钒渣钙法提钒的清洁生产工艺技术，即采用钙化焙烧-酸浸的工艺进行提钒。该工艺解决了钠化提钒过程的污染问题，并且需要高钙钒渣作原料，但对高钙钒渣的成分有严格的要求。由于高钙钒渣中的磷是有害杂质，会大大降低钙法提钒工艺的钒回收率，另外CaO含量，以及Ca0/V205的重量比对钒浸出率也有影响，因此对钙法焙烧的高钙钒渣中的磷含量、CaO含量以及Ca0/V205的质量比有严格的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于钙法提钒工艺的高钙钒渣及其生产方法，以减少钒渣中的铁含量，降低钒渣中的磷含量。为了实现上述目的，本发明提供了一种钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，所述方法包括以下步骤(I)将含钒铁水兑入转炉中，向其中加入氧化铁皮和石灰；(2)然后进行吹氧；(3)吹氧结束后进行出钢，得到提钒半钢；(4)直接出渣或保留炉渣继续进行多次前述⑴ ⑶步骤后再出渣，得到高钙钒渣。根据本发明所述的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例，所述石灰中CaO的重量百分比为85% 95%。根据本发明所述的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例，所述氧化铁皮加入量为15 30kg/ttt,所述石灰加入量为8 15kg/ttt。根据本发明所述的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例，所述含钒铁水的温度为1200 1450°C，以重量百分比计，所述含钒铁水包含3. 9% 4. 5%的C、0. 2% 0· 5%的 ν、0· 02% O. 10%的 S 及 O. 06% O. 20%的 P。根据本发明所述的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例，在所述吹氧的步骤中，供氧压力为O. 4 O. 8MPa，供氧流量为4000 40000Nm3/h，供氧时间为4 8min。
根据本发明所述的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例，所述提钒半钢的温度为1340 1400°C，以重量百分比计，所述提钒半钢包含3. 4% 4. 0%的C、0. 02% O. 04%的 V、0. 02% O. 10%的 S、0. 054% O. 18%的 P。根据本发明所述的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例，所述方法还包括对所述高钙钒渣进行破碎、磁选处理的步骤，之后所得的合格高钙钒渣为高钙钥；洛成品。根据本发明所述的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例，所述方法还包括将所述破碎、磁选步骤之后得到的高铁份高钙钒渣返回至转炉内作提钒冷却剂的步骤。本发明进一步提供了一种钙法提钒用高钙钒渣，所述高钙钒渣采用上述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法制备。其中，以重量百分比计，所述高钙钒渣中CaO的含量为6% 10%、P的含量在O. 1%以下，铁含量为22% 24%，Ca0/V205的值为O. 4 O. 6。采用本发明提供的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，能生产出适用于钙法提钒工艺的合格高钙钒渣，按重量计，所得高钙钒渣中CaO含量为6% 10%，铁含量为22% 24%，Ca0/V205比为O. 4 O. 6，磷含量在O. 1%以下；与钠化提钒用低钙钒渣(含CaO^ 3% )相比，该高钙钒渣中的含铁量低2% 8%，减少了金属铁损失率，即提高钒渣中金属铁的回收率。本发明的钙法提钒用高钙钒渣质量合格，降低了钒渣中的磷含量，且在生产过程中减少了金属铁损失率，显著降低了生产成本。
图I为本发明示例性实施例的钙法提钒用高钙钒渣生产工艺示意图。
具体实施例方式以下，参照图来详细说明本发明的实施例。需要说明的是，本发明中所述提钒半钢是指提钒后的铁水，所述石灰又称生石灰，主要成分是氧化钙(CaO)。本发明提供了一种钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，所述方法包括以下步骤首先将含钒铁水兑入转炉中，向其中加入氧化铁皮和石灰。由于本发明的高钙钒渣用于钙法提钒，所以可以向铁水中加入石灰，氧化铁皮和石灰的加入一方面是作提钒冷却剂，另一方面可以脱除部分半钢中的磷。在氧化脱磷时，CaO本身只作固定剂，熔点较高，在脱磷过程中需要与氧化剂和促进剂配合使用。CaO型脱磷剂得到广泛研究和使用，常见的CaO型脱磷剂如CaO-P2O5-CaF2-FexO系脱磷剂、CaO-CaF2-Fe2O3系脱磷剂、CaO-Fe2O3-CaF2-BaO系脱磷剂，CaO和FeO是用于氧化脱磷的石灰渣系的基本组分，FeO对脱磷有促进作用；此外，本发明加入石灰还起到调渣的作用，有利于钒渣中的铁进入提钒半钢中，由此钒渣中的铁含量减少，而提钒半钢中的铁含量增加，减少了转炉提钒过程金属铁损失率，提高了转炉提钒过程金属铁的回收率，取得了非常好的冶金效果。优选地，所述石灰中CaO的重量百分比为85% 95% ;石灰中CaO含量若低于85%,则达到上述吹炼效果需要增加加入的石灰量，会导致钒渣V2O5含量低，高钙钒渣CaO/V2O5比超出要求范围，若高于95 %，则石灰用量减少，钒渣V2O5含量提高，高钙钒渣Ca0/V205比低于要求范围，因而在后步钙法提钒过程中，需要补充部分石灰，由此会增加提钒生产成本。在本发明的用于钙·法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例中，所述氧化铁皮的加入量为15 301^Λα，所述石灰的加入量为8 15kg/ttt。氧化铁皮和石灰加入量选在所述范围内，主要是确保提钒过程不产生过氧化，从而使提钒后的半钢碳含量在较高的水平，保证下步半钢炼钢过程热量充足，半钢炼钢顺利，同时，通过氧化铁皮和石灰加入量的控制，可确保高钙钒渣的Ca0/V205比满足钙法提钒的生产要求。在本发明的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例中，所述含钒铁水的温度为1200 1450°C，以重量百分比计，所述含钒铁水包含3. 9% 4. 5%的C、
O.2% O. 5%的V、O. 02% O. 10%的S及O. 06% O. 20%的P。其中，将含钒铁水的温度控制在1200 1450°C是为了保障铁水提钒动力学条件充分，有利于将铁水中钒提取出来。然后进行吹氧；其中，供氧压力为O. 4 O. 8MPa，供氧流量为4000 40000Nm3/h，供氧时间为4 8min。其中，供氧压力和供氧流量是根据转炉公称容量大小来的选取的。公称容量小的转炉提银，采用下限操作，反之，用上限操作；而供氧时间在此范围内，即能将保证较高的钒氧化率，从而将铁水中钒提出进入渣相，又能保证半钢碳氧化损失小，半钢的碳含量高，从而为半钢炼钢提供充足热量。吹氧结束后进行出钢，得到提钒半钢后，可以将所得的提钒半钢送转炉炼钢。在本发明的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例中，所述出钢步骤中，在出钢前测温，然后将半钢从出钢口倒出，取样分析得到所述提钒半钢的温度为1340 1400°C，以重量百分比计，所述提钒半钢包含3. 4% 4. 0%的C、0. 02% O. 04%的 V、0. 02% O. 10%的 S、0. 054% O. 18%的 P。出钢后，直接出渣或保留炉渣继续进行多次前述提钒的步骤后再出渣，得到高钙钒渣。其中，采用多炉出渣可以减少钒渣的流失，提高钒渣的回收率，优选的，采用2 3炉出一次高钙钒渣；如果I炉后炉渣就达到一定的重量，也可以直接出渣。优选地，在出高钙钒渣前，先将提钒半钢出尽，再将高钙钒渣从炉口倒入装钒渣容器中冷却。在本发明的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例中，所述方法还包括对所述高钙钒渣进行破碎、磁选处理的步骤，之后所得的合格高钙钒渣为高钙钒渣成品，可以将所得的高钙钒渣成品送钙法提钒生产线，作为其提钒原料。优选地，将所述高钙钒渣冷却至200°C以下再进行破碎、磁选处理。在本发明的用于钙法提钒工艺的高钙钒渣的生产方法的一个实施例中，所述方法还包括将所述破碎、磁选步骤之后得到的高铁份高钙钒渣返回至转炉内的步骤。其中，高铁份高钙钒渣重新返回转炉内作提钒冷却剂，使资源得到循环使用。本发明进一步提供了一种钙法提钒用高钙钒渣，所述高钙钒渣采用上述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法制备。其中，以重量百分比计，所述高钙钒渣中CaO的含量为6% 10%、P的含量在O. 1%以下，铁含量为22% 24%，Ca0/V205的值为O. 4 O. 6。本发明是为钙法提钒要用高钙钒渣而发明的专用技术，其中，高钙钒渣中CaO含量为6% 10%，将CaO含量控制在此范围是因为铁水钒含量一般在O. 5%以下，这样，为了控制Ca0/V205比为O. 4 O. 6，且为使高钙钒渣中的P含量控制在O. I %以下，则需要将高钙钒渣中CaO含量控制在6% 10%的范围内，若CaO含量大于10%，则钒渣中的P含量超出O. 1%，且Ca0/V205比大于O. 6，则钙法提钒时，钒收率将大大降低，生产成本提高，效益下降；Ca0/V205比为O. 4 O. 6是钙法提钒过程中确定的钒收率最优的工艺参数。将磷含量控制在O. 1%以下是因为磷是有害杂质，会大大降低钙法提钒工艺的钒回收率，所以，磷含量降的越低越好。若磷含量控制在O. I %以上，因目前钙法提钒技术还在进一步优化中，其中，除P技术还未达到最优，因而现钙法提钒工艺需要高钙钒渣实现磷含量控制。具体而言，本发明的示例性实施例可以包括以下步骤将温度为1200 1450°C的含钒铁水兑入转炉中，然后向其中加入15 30kg/ 的氧化铁皮和8 15kg/ttt的石灰；加完后，开始吹氧提钒，其中，供氧压力为O. 4
O. 8MPa，供氧流量为4000 40000Nm3/h，供氧时间为4 8min ;吹氧结束后，测温并从出钢口倒出提钒半钢，得到的提钒半钢送转炉炼钢；直接出渣或保留炉渣继续进行多次前述步骤后再出渣，其中，在出高钙钒渣前，先将提钒半钢出尽，再将高钙钒渣从炉口倒入装钒渣容器中冷却，冷却至200°C以下后将其从装钒渣容器中倒出，然后破碎并磁选，得到的高铁份高钙钒渣重新返回转炉提钒工序，加入炉内作冷却剂；得到的合格高钙钒渣的成分以重量百分比计为CaO的含量为6% 10%、P的含量在O. I %以下，铁含量为22% 24%，Ca0/V205的值为O. 4 O. 6，得到的合格高钙钒渣送钙法提钒生产线作提钒原料。以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。实施例I将30t 温度为 1200°C 的含钒铁水(含 4. 5wt % 的 C、0. 2wt % 的 V、0. 02wt % 的 S及O. 12 〖％的？)兑入公称容量为30t的转炉中，然后向其中加入24kg/ttt的氧化铁皮和8kg/ttt的石灰(含CaO 85% );加完后，开始吹氧提钒，其中，供氧压力为O. 4MPa，供氧流量为4000Nm3/h，供氧时间为8min ;吹氧结束后，测温并从出钢口倒出提钒半钢，其成分为[C]3. 4wt%, [V]O. 02wt%, [S]0. 02wt%, [Ρ]0· Ilwt%，温度为 1340°C，将此提钒半钢送转炉炼钢，其中，提钒过程脱磷率10% ;高钙钒渣留在炉内并进行第2炉提钒操作，提钒完成后，先将提钒半钢出尽，再将高钙钒渣从炉口倒入装钒渣容器中冷却，冷却至200°C后将其从装钒渣容器中倒出，然后破碎并磁选，得到的高铁份高钙钒渣重新返回转炉提钒工序，力口入炉内作冷却剂，得到的合格高钙钒渣的成分以重量百分比计为10%Ca0，0. 04%磷，且Ca0/V205的值为O. 4，铁含量22%，得到的合格高钙钒渣送钙法提钒生产线作提钒原料。实施例2将120t温度为1280°C的含钒铁水(含3. 9(^七％的(、0· 35￥七％的￥、0· 05￥七％的3及O. 06被％的P)兑入公称容量为120t的转炉中，然后向其中加入15kg/ttt的氧化铁皮和12kg/t铁的石灰(含CaO 85% );加完后，开始吹氧提钒，其中，供氧压力为O. 7MPa，供氧流量为15000Nm3/h，供氧时间为4min ;吹氧结束后，测温并从出钢口倒出提钒半钢，其成分为[C]3. 7wt%, [V] O. 04wt%, [S]0. 05wt%, [Ρ]0· 05wt%，温度为 1380°C，将此提钒半钢送转炉炼钢其中，提钒过程脱磷率20% ;高钙钒渣留在炉内并进行第2炉、第3炉提钒操作，提钒完成后，先将提钒半钢出尽，再将高钙钒渣从炉口倒入装钒渣容器中冷却，冷却至150°C后将其从装钒渣容器中倒出，然后破碎并磁选，得到的高铁份高钙钒渣重新返回转炉提钒工序，加入炉内作冷却剂，得到的合格高钙钒渣的成分以重量百分比计为8% CaO,O. 06%磷，且Ca0/V205的值为O. 5，铁含量24%，得到的合格高钙钒渣送钙法提钒生产线作提钒原料。实施例3将200t温度为1450°C的含钒铁水(含4. 5(^七％的C、O. 5￥七％的V、O. IOwt%的S及O. 20被％的P)兑入公称容量为200t的转炉中，然后向其中加入30kg/ttt的氧化铁皮和15kg/t铁的石灰(含CaO 85% );加完后，开始吹氧提钒，其中，供氧压力为O. 8MPa，供氧流量为40000Nm3/h，供氧时间为6min ;吹氧结束后，测温并从出钢口倒出提钒半钢，其成分为[C]4. Owt %, [V] O. 04wt%, [S]0. IOwt %, [Ρ]0· 17wt%，温度为 1400°C，将此提钒半钢送转 炉炼钢其中，提钒过程脱磷率15% ;高钙钒渣留在炉内并进行第2炉、第3炉提钒操作，提钒完成后，先将提钒半钢出尽，再将高钙钒渣从炉口倒入装钒渣容器中冷却，冷却至100°C后将其从装钒渣容器中倒出，然后破碎并磁选，得到的高铁份高钙钒渣重新返回转炉提钒工序，加入炉内作冷却剂，得到的合格高钙钒渣的成分以重量百分比计为6% CaO,O. 10%磷，且Ca0/V205的值为O. 6，铁含量24%，得到的合格高钙钒渣送钙法提钒生产线作提钒原料。采用本发明提供的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，能生产出适用于钙法提钒工艺的合格高钙钒渣，按重量百分比计，所得高钙钒渣中CaO的含量为6% 10%、铁含量为22 % 24%、P的含量在O. I %以下，Ca0/V205的值为O. 4 O. 6，;低钙钒渣(含CaO彡3 % )中的铁含量26 % 30 %，与其相比，本发明高钙钒渣中的含铁量低2 % 8 %，减少了金属铁损失率，即提高钒渣中金属铁的回收率。综上所述，本发明的钙法提钒用高钙钒渣质量合格，钒渣中的磷含量在O. I %以下；且在生产过程中减少了金属铁损失率，显著降低了生产成本；同时，本发明所得的半钢中，含磷量少，减少了炼钢过程的脱磷负担。
权利要求
1.一种钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，所述方法包括以下步骤 (1)将含钒铁水兑入转炉中，向其中加入氧化铁皮和石灰； (2)然后进行吹氧； (3)吹氧结束后进行出钢，得到提钒半钢； (4)直接出渣或保留炉渣继续进行多次前述(I) (3)步骤后再出渣，得到高钙钒渣。
2.根据权利要求I所述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，其特征在于，所述石灰中CaO的重量百分比为85% 95%。
3.根据权利要求I所述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，其特征在于，所述氧化铁皮的加入量为15 30kg/t铁,所述石灰的加入量为8 15kg/t铁。
4.根据权利要求I所述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，其特征在于，所述含钒铁水的温度为1200 1450°C，以重量百分比计，所述含钒铁水包含3. 9% 4. 5%的C、O. 2% O. 5%的 V、0. 02% O. 10%的 S 及 O. 06% O. 20%的 P。
5.根据权利要求I所述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，其特征在于，在所述吹氧的步骤中，供氧压力为O. 4 O. 8MPa，供氧流量为4000 40000Nm3/h，供氧时间为4 8min。
6.根据权利要求I所述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，其特征在于，所述提钒半钢的温度为1340 1400°C，以重量百分比计，所述提钒半钢包含3. 4% 4. 0%的C、O. 02% O. 04%的 V、0. 02% O. 10%的 S、0. 054% O. 18%的 P。
7.根据权利要求I所述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，其特征在于，所述方法还包括对所述高钙钒渣进行破碎、磁选处理的步骤，之后所得的合格高钙钒渣为高钙钒渣成品O
8.根据权利要求7所述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法，其特征在于，所述方法还包括将所述破碎、磁选步骤之后得到的高铁份高钙钒渣返回至转炉内作提钒冷却剂的步骤。
9.一种钙法提钒用高钙钒渣，其特征在于，所述高钙钒渣采用权利要求I至8中任一项所述的钙法提钒用高钙钒渣的生产方法制备。
10.根据权利要求9所述的钙法提钒用高钙钒渣，其特征在于，以重量百分比计，所述高钙钒渣中CaO的含量为6% 10%、P的含量在O. I %以下，铁含量为22% 24%，CaO/V2O5的值为O. 4 O. 6。
全文摘要
本发明提供了一种钙法提钒用高钙钒渣及其生产方法，所述方法包括以下步骤(1)将含钒铁水兑入转炉中，向其中加入氧化铁皮和石灰；(2)然后进行吹氧；(3)吹氧结束后进行出钢，得到提钒半钢；(4)直接出渣或保留炉渣继续进行多次前述(1)～(3)步骤后再出渣，得到高钙钒渣；所述高钙钒渣采用上述方法制备，并且以重量百分比计，所述高钙钒渣中CaO的含量为6％～10％、P的含量在0.1％以下，铁含量为22％～24％，CaO/V2O5的值为0.4～0.6。本发明的钙法提钒用高钙钒渣质量合格，钒渣中的磷含量在0.1％以下；且在生产过程中减少了金属铁损失率，显著降低了生产成本；同时，本发明所得的提钒半钢中，含磷量少，减少了炼钢过程的脱磷负担。
文档编号C22B7/04GK102912071SQ20121034767
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者戈文荪, 陈炼, 王建, 蒋龙奎, 黄正华, 王二军, 卓钧, 周海龙 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司