专利名称：一种粗锡除铜渣的处理方法
技术领域：
本发明涉及有色金属冶炼领域，特别是一种粗锡除铜渣的处理方法。
背景技术：
锡精矿经过沸腾焙烧脱去大部分的硫和砷后，产出锡焙砂；锡焙砂配入适当比例的还原煤，在反射炉、电炉或澳斯麦特炉内进行还原熔炼，产出粗锡。在还原熔炼过程中，锡焙砂中的铜被还原为金属铜，并在反射炉、电炉或澳斯麦特炉内溶解于液态粗锡中；液态粗锡在精炼过程中，加入硫磺进行除铜，除铜时产生的含锡50 75%、含铜8 20%的渣，即粗锡除铜渣，也称硫渣、S渣或铜渣。粗锡除铜渣的主要物相成分为金属锡、氧化亚锡和硫化亚铜三种。
粗锡除铜渣中含有50 75%的锡，因此，回收粗锡除铜渣中的锡，对整个锡冶炼的经济技术指标影响较大。同时，由于粗锡除铜渣中含有8 20%的铜，因此，要回收粗锡除铜渣中的锡，首先要将粗锡除铜渣中的锡和铜进行分离。目前，粗锡除铜渣的传统处理方法主要有三种工艺，第一种是浮选工艺，第二种是焙烧工艺，第三种是电解工艺。采用浮选工艺处理粗锡除铜渣，主要是利用粗锡除铜渣中的硫化亚铜具有疏水性，而粗锡除铜渣中的金属锡和氧化亚锡则具有亲水性，在添加浮选药剂和充气条件下，硫化亚铜表现为可浮性，进入浮游相，而金属锡和氧化亚锡表现为不可浮性，进入尾矿中，从而达到了锡和铜的分离。但在实际生产应用中，由于粗锡除铜渣中的氧化亚锡很细，在浮选过程中，有部分氧化亚锡被上升运动的气泡夹带进入了浮游相，降低了锡的直收率，同时渣中有部分硫化亚铜结块或被金属锡包裹，无法在浮选时获得足够的浮力，并不进入浮游相，而是进入尾矿，降低了铜的直收率，在浮选过程中，铜的直收率一般只有65 75%，锡的直收率也只有80 85% ;此外，由于浮选过程采用了浮选药剂和调节剂，浮选药剂有黄药或黑药等，调节剂有氢氧化钠、硫化钠等，生产现场环境差，产出的部分浮选废水难以处理。另夕卜，得到的硫化亚铜浮选精矿需要再经过焙烧、浸出、结晶或电解处理等过程，工艺流程长，管理难度大,生产成本高。采用焙烧工艺处理粗锡除铜渣，主要是将粗锡除铜渣进行氧化焙烧后，使粗锡除铜洛中的硫化亚铜氧化为氧化铜，氧化焙烧产物在后续的浸出中，氧化铜被浸出进入溶液形成硫酸铜，而锡金属及其氧化物不被浸出，留存在浸出渣中，经过固液分离后，达到了锡和铜的分离。该工艺具有生产流程短、锡回收率高、不对外排放废渣废水的优点；但由于粗锡除铜渣中含有较高的金属态锡，渣的熔点很低，在焙烧过程中，容易结窑，既影响了生产的正常运行，也直接降低硫化亚铜的氧化焙烧效果，因此，铜的直收率较低，一般只有60 70%。此外，由于焙烧过程消耗能源，生产成本和能源消耗较高。采用电解工艺处理粗锡除铜渣，主要是利用粗锡除铜渣中的金属态锡具有良好的导电性并能溶解于硅氟酸电解溶液中，粗锡除铜渣中的氧化亚锡直接溶解于硅氟酸电解溶液中，而粗锡除铜渣中的硫化亚铜导电性较差且不溶解于硅氟酸溶液中，在直流电解条件下，金属态的锡和氧化亚锡溶解并在阴极析出，硫化亚铜不溶解进入阳极泥中，从而达到了锡和铜的分离。该工艺具有铜回收率高、快速回收锡、不对外排放废渣废水的的优点；其缺点是①电解过程劳动强度大，所有物料都需要用人工装入塑料复合袋内，电解阳极泥需要人工从塑料复合袋收集，②电解过程锡的直收率低，一般只有40 50% 阳极泥带入了硅氟酸电解溶液，在后续的焙烧和还原熔炼时，会严重腐蚀收尘布袋，造成金属损失，④工艺流程长，电能消耗大,生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种粗锡除铜渣的处理方法，该方法具有工艺流程短、锡和铜直收率高、能源消耗低的优点，能够安全、高效实现粗锡除铜渣中的锡与铜分离，同时，不产出废水、废气和废渣，有效保护环境。本发明通过以下技术方案实现上述目的一种粗锡除铜渣的处理方法，包括如下 步骤(I)高温氧化在温度为850 1250°C条件下，将纯度为93 98. 5%的工业氧气，喷射到粗锡除铜渣表面或内部，使粗锡除铜渣全部氧化为氧化铜和四氧化锡粉尘；(2)酸性常温常压浸出将所述氧化铜和四氧化锡粉尘，在常温常压、始酸为70 120克/升的条件下，浸出2 3小时，过滤，得到滤液和滤渣，(3)将所述滤渣于1200 1260°C下还原熔炼6小时，生产得粗锡；(4)将所述滤液进行浓缩结晶分离，生产五水硫酸铜产品或进行电解生产电解铜，结晶母液或电解后液返回步骤(2)配液。所述粗锡除铜渣是在液态粗锡加入硫磺除铜时产生的含锡50. 5 75%、含铜8 19. 5%的渣。本发明的突出优点在于采用本发明，具有工艺流程短、锡和铜直收率高、能源消耗低的优点，能够安全、高效实现粗锡除铜渣中的锡与铜分离，同时，不产出废水、废气和废渣，有效保护环境。在高温氧化过程中，由于采用了工业氧气作氧化剂，氧化过程为强氧化气氛过程，氧化程度完全，粗锡除铜渣中的硫化亚铜被彻底氧化为氧化铜粉尘，粗锡除铜渣中的金属锡和氧化亚锡被彻底氧化为四氧化锡粉尘。同时，由于氧化过程是一个放热过程，粗锡除铜渣的高温氧化过程不需要额外提供热量，有效降低了能源消耗。在浸出时，氧化铜粉尘溶解于稀硫酸溶液中变为硫酸铜溶液，而四氧化锡不溶解于稀硫酸溶液，留存在浸出渣中，经过固液分离后，铜进入了溶液中，锡留存在渣中，实现了锡和铜的分离。在浸出过程中，铜和锡具有很高的直收率，铜的浸出率超过98%，在不洗涤时，铜的直收率超过85%，在进行洗涤时，铜的直收率达到95%，锡的直收率达到99%以上。此外，由于粉尘的浸出在常温常压下进行，浸出反应条件温和，过程安全。
图I为本发明所述的粗锡除铜渣的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例I本实施例为本发明所述的粗锡除铜渣的处理方法的第一实例，包括如下步骤(I)高温氧化将含锡50. 5%、含铜19. 5%的粗锡除铜渣3吨，加入内直径为I. 8米、内长度为2. I米的顶吹转炉内，在850°C，用纯度为93%的氧气，以10立方米/小时的流速，喷射到粗锡除铜渣表面，将粗锡除铜渣全部氧化为粉尘，氧化过程120分钟，消耗工业氧气1200立方米，共收集到氧化铜与四氧化锡粉尘3. 3吨，粉尘平均含锡45. 7%、含铜17. 8%。
(2)酸性常温常压浸出将含锡45.7%、含铜17. 8%的粉尘3. 3吨，加入20立方米的浸出槽，并加入始酸为70克/升的浸出液15立方米，浸出温度为20°C、浸出时间为2小时；浸出后进行过滤，产出终酸为16克/升、含铜37. 6克/升、含锡O. 21克/升的滤液14立方米，产出含水32%、含锡63. 4%、含铜2. 5%的滤渣3. 5吨；铜的直收率为89. 9%，锡的直收率为99.7%。(3)滤渣还原熔炼将所述滤渣3. 5吨，配入还原煤O. 5吨，在温度为1200°C进行还原熔炼6小时，生产含锡92. 6%、含铜3. 9%的粗锡I. 39吨；(4)滤液浓缩结晶将所述滤液14立方米，浓缩冷却结晶后，进行离心分离，产出含铜25. I %五水硫酸铜产品12. 5吨和含铜35. 4克/升的结晶母液6. 05立方米；结晶母液返回常压浸出过程配液。实施例2本实施例为本发明所述的粗锡除铜渣的处理方法的第二实例，包括如下步骤(I)高温氧化将含锡65%、含铜13%的粗锡除铜渣3吨，加入内直径为I. 8米、内长度为2. I米的顶吹转炉内，在1050°C，用纯度为97%的工业氧气，以10立方米/小时的流速，喷射到粗锡除铜渣表面，将粗锡除铜渣全部氧化为粉尘，氧化过程120分钟，消耗工业氧气1200立方米，共收集到氧化铜与四氧化锡粉尘3. 4吨，粉尘平均含锡57. 3%、含铜11. 5%。(2)常温常压浸出将含锡57.3%、含铜IL 5%的粉尘3. 4吨，加入20立方米的浸出槽，加入始酸为90克/升的浸出液15立方米，浸出温度为25°C、浸出时间为2. 5小时；浸出结束后进行过滤，产出终酸为40克/升、含铜25克/升、含锡O. 36克/升的滤液13. 8立方米，产出含水31 %、含锡74. 3%、含铜I. 7%的滤渣3. 8吨；铜的直收率为88. 4%，锡的直收率为99.9%。(3)滤渣还原熔炼将滤渣3. 8吨，配入还原煤O. 5吨，在温度为1260°C进行还原熔炼6小时，生产含锡93. 4%、含铜2. 3%的粗锡I. 82吨。(4)滤液浓缩结晶将滤液13. 8立方米，浓缩冷却结晶后，进行离心分离，产出含铜25. 0%五水硫酸铜产品6. 9吨和含铜35. 2克/升的结晶母液4. 9立方米；结晶母液返回常压浸出过程配液。实施例3本实施例为本发明所述的粗锡除铜渣的处理方法的第三实例，包括如下步骤(I)高温氧化将含锡75%、含铜8%的粗锡除铜渣4吨，加入内直径为I. 8米、内长度为2. I米的顶吹转炉内，在1250°C，用纯度为98. 5%的工业氧气，以10立方米/小时的流速，喷射到粗锡除铜渣表面，将粗锡除铜渣全部氧化为粉尘，氧化过程160分钟，消耗工业氧气1600立方米，共收集到氧化铜与四氧化锡粉尘4. 7吨，粉尘平均含锡63. 8%、含铜
6.81%。(2)常温常压浸出含锡63. 8%、含铜6. 81%的粉尘4. 7吨，加入20立方米的浸出槽，加入始酸为120克/升的浸出液16立方米，浸出温度为28°C、浸出时间为3. O小时；浸出结束后进行过滤，产出终酸为88克/升、含铜20克/升、含锡O. 53克/升的滤液14. 4立方米，产出含水30%、含锡82. 2%、含铜O. 88%的滤渣5. 2吨；铜的直收率为90. 0%，锡的直收率为99.7%。(3)滤渣还原熔炼浸出过滤湿渣5. 2吨，配入还原煤O. 7吨，在温度为1250°C进行还原熔炼6小时，生产含锡94. 5%、含铜I. 05%的粗锡2. 76吨；(4)滤液浓缩结晶浸出过滤液14. 4立方米，浓缩冷却结晶后，进行离心分离，产 出含铜25. I %五水硫酸铜产品6. O吨和含铜35. 2克/升的结晶母液3. 9立方米；结晶母液返回常压浸出过程配液。
权利要求
1.一种粗锡除铜渣的处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤 (1)高温氧化在温度为850 1250°C条件下，将纯度为93 98.5%的工业氧气，喷射到粗锡除铜渣表面或内部，使粗锡除铜渣全部氧化为氧化铜和四氧化锡粉尘； (2)酸性常温常压浸出将所述氧化铜和四氧化锡粉尘，在常温常压、始酸为70 120克/升的条件下，浸出2 3小时，过滤，得到滤液和滤渣， (3)将所述滤渣于1200 1260°C下还原熔炼6小时，生产得粗锡； (4)将所述滤液进行浓缩结晶分离，生产五水硫酸铜产品或进行电解生产电解铜，结晶母液或电解后液返回步骤(2)配液。
2.根据权利要求I所述的粗锡除铜渣的处理方法，其特征在于，所述粗锡除铜渣是在液态粗锡加入硫磺除铜时产生的含锡50. 5 75%、含铜8 19. 5%的渣。
全文摘要
一种粗锡除铜渣的处理方法，包括如下步骤在温度为850～1250℃条件下，将纯度93～98.5％的工业氧气喷射到粗锡除铜渣表面或内部，使粗锡除铜渣全部氧化为氧化铜与四氧化锡粉尘，将氧化铜和四氧化锡粉尘在常温常压、始酸为70～120克/升的条件下，浸出2～3小时，得到的浸出过滤渣进行还原熔炼产出粗锡，浸出过滤液进行浓缩结晶分离生产五水硫酸铜产品或进行电解生产电解铜，并将结晶母液或电解后液返回浸出过程配液。采用本发明能够安全、高效实现粗锡除铜渣中的锡与铜分离，同时不产出废水、废气和废渣。
文档编号C22B15/00GK102851514SQ20121037743
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者陶政修, 王学洪, 蒋光佑, 陈光耀, 潘久华, 罗祥海, 李德锦, 韦晓岚 申请人:来宾华锡冶炼有限公司