专利名称：一种低温制备“壳-核结构”纳米钼铜复合粉末的方法
技术领域：
本发明公开了一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，属于纳米复合材料制备技术领域。
背景技术：
钥铜复合材料综合了钥和铜各自的特性，具有优异的物理性能及力学性能，如高导电导热性、低且可控的热膨胀系数、无磁性、较高的高温强度及一定的塑性，因此，被广泛应用于电子、真空及航空航天领域等。钥铜复合材料理想的特征结构应高度致密，且弥散均匀的钥颗粒形成连续骨架，凝固铜围绕钥颗粒间隙呈连续网络分布，因此，制备超细且弥散分布的Mo-Cu纳米复合粉末成为改善材料性能的研究重点。迄今为止，关于Mo-Cu纳米复 合粉末的研究报道有很多，如喷雾干燥-还原法、机械合金化法及凝胶还原法等。但是，这些制备方法通常不能制备出钥铜均匀分散的纳米粉末，且在还原过程中容易引起铜颗粒的长大。因此，如何制备出钥、铜两相均匀分散且铜颗粒细小的纳米Mo-Cu复合粉末成为一个重要的技术难题。公开专利200710035815. 3提供了一种超细或纳米钥铜复合粉末及其合金的制备方法，涉及溶胶-喷雾干燥-两步还原技术制备超细或纳米钥铜复合粉；公开专利200810030407. 3提供了一种超细/纳米钨钥铜复合粉末的制备方法，涉及溶胶_喷雾干燥-多步还原技术制备钨钥铜的超细或纳米钨钥铜复合粉。上述专利均未涉及制备具有“壳-核结构”的纳米钥铜复合粉末的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种方法简单，生产成本低，易于批量生产，制备的钥铜复合粉末具备“壳-核结构”且粒度细小均匀的低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法。本发明一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，包括以下步骤第一步=CuMoO4-MoO3前驱体粉末的制备将MoO3粉末与CuO粉末混合球磨至平均粒度为Γ Ομπι，然后，在空气中加热至52(T540°C焙烧，得到CuMoO4-MoO3前驱体粉末；第二步二次球磨还原制备纳米Mo-Cu复合粉末将第一步所得CuMoO4-MoO3前驱体粉末球磨至粒度为500ηπΓ μ m,然后加热至650^680°C,以氢气为还原气氛，还原得到“壳-核结构”纳米Mo-Cu复合粉末。本发明一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，所述MoO3粉末的纯度彡99. 95%，粒度为5-10 μ m ；CuO粉末的纯度> 99. 0%，粒度为8_15 μ m ;所述MoO3粉末与CuO粉末按质量比I. 20-3. 60 1混合。本发明一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，第一步中，球磨工艺参数为球磨介质为不锈钢球，不锈钢球规格为Φ20ι πι和ΦΙΟι πι,其质量比为1:2. 5^3,球料重量比为1(Γ15:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，转速为35(T400r/min，球磨时间为6 12h。本发明一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，第一步中，焙烧保温时间为30-50分钟。本发明一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，第二步中，球磨工艺参数为球磨介质为不锈钢球，不锈钢球规格为Φ2 0ι πι和ΦΙΟι πι,其质量比为1:2. 5^3,球料重量比为2(Γ25:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，转速为350-450r/min，球磨时间为15 20h。本发明一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，第二步中，还原工艺参数为将球磨后的粉末放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中进行还原；粉末料层厚度为10 15_，还原气氛氢气流量为O. 6 O. 8L · min—1，升温速率为10^15°C · min—1，露点为-3(T-40°C，保温时间9(Tl20min，保温后随炉冷却。本发明一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，制备得到的“壳-核结构”纳米Mo-Cu复合粉末中Mo与Cu的质量比为50-70 :50-25。本发明所具有的有益效果有本发明由于采用上述工艺方法，以氧化钥和氧化铜的混合粉末为原料，通过球磨使其活化，焙烧制成CuMoO4-MoO3前驱体粉末,将前驱体粉末进行高能球磨，这样能细化粉末，提高粉末的还原活性，使之能在较低温度下还原完全。然后在氢气气氛下还原，制得具备“壳-核结构”的纳米钥铜复合粉末。通过简单有效的化学合成方法制备了大量的“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末。本发明还原过程中，由于Cu的还原温度比Mo低，所以CuM0O4-M0O3前驱体粉末中的Cu成分首先被还原出来，形成Cu颗粒；随着还原温度的升高，前驱体粉末中的Mo也被还原出来，并以前面还原出的Cu颗粒为核附着在其表面并长大，进而形成具有“壳-核结构”的纳米钥铜复合粉末。此方法有效的控制了铜颗粒的长大，方法简单，生产成本低，产物粒度细小均匀，有效提高了钥铜复合材料综合性能，具有广泛的应用前景；适于工业化应用。
附图I是对比例中未被还原完全的粉末X射线衍射(XRD)图谱。附图2是对比例中被还原完全的粉末X射线衍射(XRD)图谱。附图3是对比例中被还原完全的粉末的透射电镜(TEM)照片。附图4是实施例I中被还原完全的粉末X射线衍射(XRD)图谱。附图5是实施例I中制备的具备“壳-核结构”的纳米钥铜复合粉末的透射电镜(TEM)照片。附图6是实施例2制得的“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的透射电镜(TEM)照片。附图7是实施例3制得的“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的透射电镜(TEM)照片。由图I可以看出，未进行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末在680°C下不能被完全还原。
由图2可以看出，未进行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末在800 V下能被完全还原。由图3可以看出，由未进行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末还原制得的钥铜复合粉末颗粒粒粗大，且不具备“壳-核结构”。图4说明经过两次球磨的粉末在650 0C下能被完全还原。图5说明650°C还原制得的钥铜复合粉末具备“壳-核结构”。图6说明670°C还原制得的钥铜复合粉末具备“壳-核结构”。图7说明680°C还原制得的钥铜复合粉末具备“壳-核结构”。
具体实施例方式以下结合图和具体实施过程对本发明作进一步详细说明 对比例将纯度>99. 95%、粒度为5-8 μ m的MoO3粉末及纯度>99. 0%、粒度为8-10 μ m的CuO粉末按2. 23:1的质量比混合,将混合粉末球磨6h,球磨介质为不锈钢球,不锈钢球规格为Φ20πιπι和ΦΙΟπιπι，其质量比例为1:2. 5，不锈钢球与粉末的重量比为10:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，球磨机转速400r/min。然后将粉末在空气中焙烧30min得到钥粉CuMoO4-MoO3前驱体粉末，温度为540°C。此CuMoO4-MoO3粉末不进行第二次球磨，直接在管式炉中进行还原。粉末料层厚度为10_，还原气氛为氢气，流量O. 7L · min—1，升温速率为12°C · min—1，露点为-30°C，还原温度为680°C。保温时间120min，随炉冷却至50°C，取出磁舟，收集粉末，采用XRD进行检测，结果表明，产物只包含钥，铜和二氧化钥，说明未进行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末在680°C下不能被完全还原，见图I。将该粉末在800 V下还原可还原完全(见图2 )，但是粉末颗粒粗大，且不具备“壳-核结构”，见图3。实施例I将纯度>99. 95%、粒度为5-8 μ m的MoO3粉末及纯度>99. 0%、粒度为8-10 μ m的CuO粉末按I. 20:1的质量比混合，将混合粉末球磨12h，球磨介质为不锈钢球，不锈钢球规格为Φ20πιπι和ΦΙΟπιπι，其质量比例为1:2. 5，不锈钢球与粉末的重量比为12:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，球磨机转速350r/min。然后将粉末在空气中焙烧50min得到钥粉CuMoO4-MoO3前驱体粉末，温度为520°C。将CuMoO4-MoO3粉末进行球磨，球磨介质为不锈钢球，不锈钢球规格为Φ20ι πι和OlOmm,其质量比例为1:2.5,不锈钢球与粉末的重量比为20:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，转速为400r/min，球磨时间为15h。然后将球磨后的粉末放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中进行还原。粉末料层厚度为15mm，还原气氛为氢气，流量O. 6L ^irT1,升温速率为KTOmirT1，露点为_35°C，还原温度为650°C。保温时间llOmin，随炉冷却至50°C，取出磁舟，收集粉末，采用XRD进行检测，结果表明，产物包含钥和铜，没有残余氧化物存在，说明粉末被还原完全，见图4。所得粉末具备“壳-核结构”，见图5。实施例2将纯度>99. 95%、粒度为8-9 μ m的MoO3粉末及纯度>99. 0%、粒度为13-15 μ m的CuO粉末按2. 23:1的质量比混合,将混合粉末球磨6h,球磨介质为不锈钢球,不锈钢球规格为Φ 20mm和ΦΙΟπιπι，其质量比例为1:2. 7，不锈钢球与粉末的重量比为10:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，球磨机转速400r/min。然后将粉末在空气中焙烧30min得到钥粉CuMoO4-MoO3前驱体粉末，温度为540°C。将CuMoO4-MoO3粉末进行球磨，球磨介质为不锈钢球，不锈钢球规格为Φ20ι πι和IOmm,其质量比例为1:2.8,不锈钢球与粉末的重量比为25:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，转速为450r/min，球磨时间为18h。然后将球磨后的粉末放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中进行还原。粉末料层厚度为10mm，还原气氛为氢气，流量OJLmirT1,升温速率为120C · mirT1，露点为_30°C，还原温度为670。。。保温时间120min,随炉冷却至50。。，取出磁舟，收集粉末，采用XRD进行检测，结果表明，产物只包含钥，铜两钥，说明粉末已经完全还原。所得粉末具备“壳-核结构”。见图6。实施例3将纯度>99. 95%、粒度为9-10 μ m的MoO3粉末及纯度>99. 0%、粒度为10-12 μ m的 CuO粉末按3. 60 1的质量比混合,将混合粉末球磨9h,球磨介质为不锈钢球,不锈钢球规格为Φ20πιπι和10mm，其质量比例为1: 3，不锈钢球与粉末的重量比为15:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，球磨机转速380r/min。然后将粉末在空气中焙烧40min得到钥粉CuMoO4-MoO3前驱体粉末，温度为530°C。将CuMoO4-MoO3粉末进行球磨，球磨介质为不锈钢球，不锈钢球规格为Φ 20mm和Φ 10mm，其质量比例为1:3，不锈钢球与粉末的重量比为22:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，转速为350r/min，球磨时间为20h。然后将球磨后的粉末放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中进行还原。粉末料层厚度为12mm，还原气氛为氢气，流量O. 8L ^irT1,升温速率为15°C · min—1，露点为-40°C，还原温度为680°C。保温时间90min,随炉冷却至50°C，取出磁舟，收集粉末，采用XRD进行检测，结果表明，产物只包含钥，铜两钥，说明粉末已经完全还原。该粉末颗粒大小均匀，呈球状，具备“钥包覆铜”的“壳-核结构”。见图7。由图I、图2可以看出，将未进行第二次球磨的CuMoO4-MoO3前驱体粉末直接进行氢气还原，在680°C下不能还原完全，在800°C下可以还原完全；但由图3可以看出，这种工艺还原出的粉末颗粒粗大，且不具备“壳-核结构”。由图4可以看出，经过两次球磨的粉末可以在650°C下还原完全；由图5 7可以看出，利用本发明的技术方法，在65(T680°C下，可以制备出具备“壳-核结构”的铜质量分数在25-50%的钥铜复合粉末。
权利要求
1.一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，其特征在于包括以下步骤 第一步=CuMoO4-MoO3前驱体粉末的制备 将MoO3粉末与CuO粉末混合球磨至平均粒度为Γ Ομπι，然后，在空气中加热至52(T540°C焙烧，得到CuMoO4-MoO3前驱体粉末； 第二步二次球磨还原制备纳米Mo-Cu复合粉末 将第一步所得CuMoO4-MoO3前驱体粉末球磨至粒度为500ηπΓ μ m,然后加热至650^680°C,以氢气为还原气氛，还原得到“壳-核结构”纳米Mo-Cu复合粉末。
2.根据权利要求I所述的一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，其特征在于所述MoO3粉末的纯度彡99. 95%，粒度为5-10μπι ;CuO粉末的纯度彡99. 0%，粒度为8-15 μ m ;所述MoO3粉末与CuO粉末按质量比I. 20-3. 60 1混合。
3.根据权利要求I或2所述的一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，其特征在于第一步中，球磨工艺参数为球磨介质为不锈钢球，不锈钢球规格为Φ 20mm和ΦΙΟπιπι，其质量比为1:2. 5 3，球料重量比为1(Γ15:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，转速为35(T400r/min，球磨时间为6 12h。
4.根据权利要求3所述的一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，其特征在于第一步中，焙烧保温时间为30-50分钟。
5.根据权利要求4所述的一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，其特征在于第二步中，球磨工艺参数为球磨介质为不锈钢球，不锈钢球规格为Φ20mm和ΦΙΟπιπι，其质量比为1:2. 5 3，球料重量比为2(Γ25:1，球磨气氛为空气，球磨罐用O型环密封；球磨在行星式球磨机中进行，转速为350-450r/min，球磨时间为15 20h。
6.根据权利要求5所述的一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，其特征在于第二步中，还原工艺参数为将球磨后的粉末放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中进行还原；粉末料层厚度为l(Tl5mm，还原气氛氢气流量为O. 6^0. 8L · mirT1，升温速率为10 15°C · mirT1，露点为-3(T-40°C。保温时间9(Tl20min，保温后随炉冷却。
7.根据权利要求6所述的一种低温制备“壳-核结构”纳米钥铜复合粉末的方法，其特征在于制备得到的“壳-核结构”纳米Mo-Cu复合粉末中Mo与Cu的质量比为50-75 50-25。
全文摘要
本发明公开了一种低温制备“壳-核结构”纳米钼铜复合粉末的方法，包括CuMoO4-MoO3前驱体粉末的制备及二次球磨还原制备纳米Mo-Cu复合粉末；将MoO3粉末与CuO粉末混合球磨至平均粒度为4～10μm，然后，在空气中加热至520～540℃焙烧，得到CuMoO4-MoO3前驱体粉末；将CuMoO4-MoO3前驱体粉末球磨至粒度为500nm～1μm，然后加热至650～680℃，以氢气为还原气氛，还原得到“壳-核结构”纳米Mo-Cu复合粉末。本发明通过简单有效的化学合成方法制备了大量的包覆型“壳-核结构”纳米钼铜复合粉末，方法简单，生产成本低，有利于钼铜复合材料综合性能的提高及其广泛应用。产物粒度细小均匀，有效提高了钼铜复合材料综合性能，具有广泛的应用前景；适于工业化应用。
文档编号B22F9/22GK102921954SQ20121045344
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者王德志, 孙翱魁, 董小嘉, 段柏华, 李廖焕, 汪异 申请人:中南大学