一种具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料及其制备方法
【专利摘要】一种具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料。该树枝状纳米结构形貌单一，大小均匀，组分可控。制备过程：向水溶液中加入表面活性剂及含有铜及另外一种金属前驱体的混合溶液，然后加入适量的还原剂还原。该方法原料价廉易得，制备过程简单方便，反应耗时少，操作安全。这种树枝状纳米结构将在催化和电化学领域具有重要的应用。
【专利说明】一种具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]具有树枝状结构的金属纳米材料由于具有多孔、比表面积大、表面粗糙及可能存在的高指数晶面等特点，在催化、电化学、光学等领域具有诸多应用，因此具有树枝状结构的金属纳米材料及其制备和应用受到研究人员的广泛关注。
[0003]目前关于树枝状金属纳米材料的报道多数为单金属结构，而对于树枝状的双金属纳米结构的报道相对较少。晶种法是制备树枝状双金属纳米结构最常用的方法之一。例如，Eichhorn小组以金纳米粒子为晶种,在有机溶剂油胺/十氢萘混合体系中还原乙酰丙酮钼，成功制得了树枝状Au-Pt纳米结构。随后夏幼男课题组也报道了一种简单的水相合成途径，以钯纳米晶为晶核，通过抗坏血酸还原氯钼酸钾合成三维的Pd-Pt树枝状形貌，虽然该方法能精确控制双金属纳米晶的形貌和组成，但其还存在一定的局限性，如合成过程中可能需要高温，并且合成过程需分步进行，比较复杂。另外，Yamauchi课题组报道了一步合成树枝状双金属纳米结构的方法，主要是向含有F127保护剂的水溶液中同时加入Au、Pt两种金属的前驱体，然后通过抗坏血酸还原，得到具有核壳结构的AuOPt树枝状双金属纳米晶，采用类似过程还可以合成三组分Au@Pd@Pt及Pt-on-Pd树枝状结构,尽管该方法一步完成，操作简单方便，不耗时，但是该方法目前只适用于含钼的双金属体系。因而，寻找一种简单、经济、具有普适性的化学过程合成多种组成的双金属树枝状结构仍然是一项非常艰巨的任务。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料。这种树枝状双金属纳米材料形貌、大小均匀，为合金结构，具有较大的比表面积，将在电化学及催化等领域拥有广阔的应用前景。
[0005]本发明的目的之二在于提供一种制备具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料的方法。该方法原料价廉易得，制备过程简单方便，反应耗时少，操作安全，并且可以合成具有多种组成的双金属树枝状纳米材料。
[0006]为实现上述目的，本发明的技术方案为:
[0007]本发明提供的具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料是由金属纳米颗粒聚集生长形成形成树枝状，其形貌单一，大小均匀，为合金结构，具有较大的比表面积。所述的树枝状纳米结构的组分为含铜的双金属，铜与另一种金属的摩尔比例在0.001-3之间可调，其中另外一种金属组分为贵金属Au、Ag、Pt或Pd。
[0008]本发明提供的具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料的制备方法，其制备过程为:
[0009](I)将表面活性剂加入到水溶液中，搅拌使其溶解，其中表面活性剂的浓度为0.1-1OmM ；
[0010](2)向该混合溶液中加入铜前驱体及另外一种金属的前驱体，搅拌使其形成均一的反应体系溶液，其中反应体系中铜离子的浓度为7.5-100mM，另外一种金属离子的浓度为
0.1-1OmM ；
[0011](3)向上述溶液体系中加入还原剂还原，其中还原剂以水溶液的形式加入，还原剂的水溶液浓度为0.01-1M ;还原剂用量为两种金属组分总摩尔数的1-20倍。
[0012](4)将反应后的溶液进行离心分离、固体纳米材料洗涤，得树枝状的纳米材料。
[0013]所用的表面活性剂为非离子型表面活性剂P123，F127，PVP, PVA, Triton X-100，Brij, Tergitol 或 Typel5-s_70
[0014]所述铜前驱体为可溶性的铜盐，包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或铜的配合物中的一种或二种以上。
[0015]所述的另外一种金属前驱体为该金属相应的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
[0016]所用还原剂为弱还原剂，包括抗坏血酸、甲酸、盐酸羟胺、醛类化合物或次亚磷酸钠。
[0017]将得到的树枝状的纳米材料分散到水中待用。
[0018]本发明的优点在于:
[0019]1、本发明制备的树枝状含铜双金属纳米材料包含贵金属与非贵金属铜两种组分，铜的加入可以提高贵金属的有效使用率，并且两种组分的含量可调。
[0020]2、本发明制备的树枝状含铜双金属纳米材料属于合金的结构。
[0021]3、本发明的制备方法原料价廉易得，制备过程简单方便，反应耗时少，操作安全，并且可以合成具有多种组成的双金属树枝状纳米材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1的透射电镜图，XRD及EDS分析；
[0023]图2是本发明实施例2的透射电镜图；
[0024]图3是本发明实施例3的透射电镜图；
[0025]图4是本发明实施例4的透射电镜图；
[0026]图5是本发明实施例5的透射电镜图；
[0027]图6是本发明实施例6的透射电镜图；
[0028]图7是本发明实施例7的透射电镜图；
[0029]图8是本发明实施例8的透射电镜图；
[0030]图9是本发明实施例9的透射电镜图；
[0031]图10是本发明实施例10的透射电镜图；
[0032]图11是本发明实施例11的透射电镜图；
[0033]图12是本发明实施例12的透射电镜图；
[0034]图13是本发明实施例13的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0035]实施例1[0036]称取50.6mg P123加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图1所示，纳米粒子聚集成树枝状的纳米结构，此树枝状的纳米结构形貌单一，大小均匀，尺寸为25nm左右，从XRD及EDS分析知为合金结构。
[0037]实施例2
[0038]称取50.6mg P123加入到20mL样品瓶中，加入2.3mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 2.5mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图2所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为20nm。
[0039]实施例3
[0040]称取50.6mg P123加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL,0.lmol/L CuCl2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mLHAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图3所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为35nm。
[0041]实施例4
[0042]称取50.6mg P123加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL,0.lmol/L CuSO4溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图4所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为25nm。
[0043]实施例5
[0044]称取50.6mg F127加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图5所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为25nm。
[0045]实施例6
[0046]称取50.6mg PVP加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图6所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为30nm左右。
[0047]实施例7
[0048]称取50.6mg Triton X-100加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL, 0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图7所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为30nm左右。
[0049]实施例8
[0050]称取17.4mg P123加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图8所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为30nm左右。
[0051]实施例9
[0052]称取232.1mg P123加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图9所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为20nm左右。
[0053]实施例10
[0054]称取50.6mg P123加入到20mL样品瓶中，加入4mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.13mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图10所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为30nm左右。
[0055]实施例11
[0056]称取50.6mg P123加入到20mL样品瓶中，加入3.9mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL, 0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.26mL, 9.56mgAu/mL HAuCl4 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.05mol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图11所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为30nm左右。
[0057]实施例12
[0058]称取50.6mg P123加入到20mL样品瓶中，加入4mL水，搅拌使其溶解；然后依次加入 0.875mL，0.lmol/L Cu(NO3)2 溶液和 0.16mL, 14.8mgPt/mL H2PtCl6 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图12所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为25nm左右。
[0059]实施例13
[0060]称取50.6mg P123加入到20mL样品瓶中，加入4mL水，搅拌使其溶解；然后依次加Λ0.875mL,0.lmol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0.1lmL, 12.0mgPd/mL PdCl2 溶液，搅拌使其形成均一的反应体系溶液；加入5mL，0.lmol/L抗坏血酸还原Ih ;将反应后的溶液转移至离心管中，离心分离，水洗三次后即得到树枝状的金铜纳米结构，如图13所示，此树枝状的纳米结构形貌单一，平均大小为30nm左右。
【权利要求】
1.一种具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料，其特征在于:这种树枝状的纳米材料是由金属纳米颗粒聚集生长形成树枝状，其形貌单一，大小均匀，为合金结构，具有较大的比表面积。
2.如权利要求1所述的树枝状纳米结构，其特征在于:所述的树枝状纳米结构的组分为含铜的双金属，铜与另一种金属的摩尔比例在0.001-3之间可调，其中另外一种金属组分为贵金属Au、Ag、Pt或Pd。
3.—种权利要求1所述的具有树枝状结构的含铜双金属纳米材料的制备方法，其制备过程如下: (1)将表面活性剂加入到水溶液中，搅拌使其溶解，其中表面活性剂的浓度为0.1-1OmM ； (2)向该混合溶液中加入铜前驱体及另外一种金属的前驱体，搅拌使其形成均一的反应体系溶液，其中反应体系中铜离子的浓度为7.5-100mM,另外一种金属离子的浓度为0.1-1OmM ； (3)向上述溶液体系中加入还原剂还原，其中还原剂以水溶液的形式加入，还原剂的水溶液浓度为0.01-1M ;还原剂用量为两种金属组分总摩尔数的1-20倍； (4)将反应后的溶液进行离心分离、固体纳米材料洗涤，得树枝状的纳米材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所用的表面活性剂为非离子型表面活性剂 P123, F127, PVP，PVA, Triton X-100，Brij, Tergitol 或 Typel5-s_7。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述铜前驱体为可溶性的铜盐，包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或铜的配合物中的一种或二种以上。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的另外一种金属前驱体为该金属相应的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所用还原剂为弱还原剂，包括抗坏血酸、甲酸、盐酸羟胺、醛类化合物或次亚磷酸钠。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:将得到的树枝状的纳米材料分散到水中待用。
【文档编号】B22F9/24GK103817319SQ201210469962
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2012年11月19日
【发明者】张涛, 史丽华, 王爱琴 申请人:中国科学院大连化学物理研究所