专利名称：一种金属表面超疏水性铝镀层制备方法
技术领域：
本发明涉及金属表面防腐性超疏水铝镀层制备技术，特别是涉及一种金属基体表面铝镀层的超疏水化处理方法。
背景技术：
目前，金属的防腐方法包括合金化、表面保护膜(电镀及电刷镀涂层、离子镀层、有机涂层、热浸镀涂层等)、离子注入及高能束表面处理等。对某些表面活性大、易腐蚀的金属基体，往往采用磁控溅射离子镀膜技术在其表面制备保护镀层，铝膜是常用的金属表面防腐镀层。然而，磁控溅射铝镀层一般很薄(厚度通常是几个 几十微米)，并且存在微小的孔隙，在潮湿的气氛中，水汽和其他腐蚀性离子容易通过这些微孔进入镀层内部，与基体金属反应，导致膜基结合力下降甚至薄膜脱落。因此，此类金属表面获得铝镀层后的防水处理仍然十分必要。而超疏水膜技术可以有效地降低水对金属表面的浸润，减缓水蒸气在金属表 面的凝结和扩散，从而可望有效地减轻金属在含水气氛中的腐蚀。因此在磁控溅射铝镀层表面进行超疏水处理，可以制备出耐水腐蚀性能良好的金属表面防护层。超疏水膜技术应用于金属防腐领域中已有大量研究成果，同样，金属铝表面超疏水薄膜的制备方法也有大量研究报道I)宋明玉，黄新堂，制备超疏水性铝表面的试验研究.长江大学学报，2006,3(4): 28-30 ；2)He T, Wang Y, Zhang Y. Super-hydrophobicsurface treatment as corrosion protection for aluminum in seawater. CorrosionScience，2009，51: 1757-1761 ；3) Liu T，Dong L，Liu T，Yin Y. Investigationson reducing microbiologically-influenced corrosion of aluminum by usingsuper-hydrophobic surfaces. Electrochimica Acta, 2010,55: 5281—5285。而铝镀层表面超疏水薄膜的制备方法报道较少，相关文献包括4) Ren S，YangS， Zhao Y， Yu Tj Xiao X. Preparation and characterization of an ultrahydrophobicsurface based on a stearic acid self-assembled monolayer over polyethyleneiminethin films. Surface Science，2003，546: 64-74 ;5) DeRose J A， Hoque E， BhushanBj Mathieu H J. Characterization of perfluorodecanoate self-assembledmonolayers on aluminum and comparison of stability with phosphonate and siloxyself-assembled monolayers. Surface Science，2008，602: 1360-1367 ；6) Hozumi A，Cheng D F， Yagihashi M. Hydrophobic/ superhydrophobic oxidized metal surfacesshowing negligible contact angle hysteresis. Journal of Colloid and InterfaceScience,2011,353: 582-587。这些文献中报道的超疏水处理的铝镀层是在玻璃或者硅片上沉积的，镀层基体不是金属，处理方法为用沸水煮，然后用聚乙烯亚胺和硬脂酸修饰或先通过氧等离子体氧化再通过全氟烷酸修饰，或者在表面通过化学气相沉积1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，从而形成疏水或超疏水表面，处理过程中没有考虑到镀层的防护作用，其中氧等离子体氧化后再通过全氟烷酸修饰的样品并未达到超疏水。
发明内容
本发明的目的是解决现有金属铝表面超疏水化处理技术中要求的处理温度高、需求真空环境、成本较高、处理时间较长、处理过程中对样品表面损害较大等技术问题，提供一种金属表面超疏水性铝镀层制备方法，该方法具有操作过程中工件基体温度低、处理过程简单、设备成本低、重复性好、制备过程耗时短、不产生毒性污染物、有利于环境保护和劳动保护等优点。本发明的目的是通过下列技术方案实现的一种金属表面超疏水性铝镀层制备方法，包括下列步骤
1)、配制电解液将硫酸缓缓加入去离子水中，配制成质量浓度为10wt%的稀硫酸，静置待用；
2)、工件预处理依次用乙醇、丙酮、去离子水清洗磁控溅射铝镀层表面，取出样品，吹
干;·
3)、阴极电流处理将步骤2)处理后的样品放在装有质量浓度为10wt%稀硫酸的电解池中进行阴极电流处理，处理完成后取出样品，用去离子水冲洗，吹干；
4)、预制热乙醇将无水乙醇放进有磨口塞的玻璃容器中，盖上塞子，放入恒温容器中，在70 C保温，备用；
5)、十四酸修饰将固体十四酸装入有磨口塞的玻璃容器中，盖上塞子，放入恒温容器中，在65 70°C保温，至十四酸熔融为无色透明的液体，将步骤3)经过阴极电流处理后的样品浸入熔融十四酸中，盖上塞子，保温25 40 min，保温时间太短，反应不充分，保温时间过长，十四酸在表面覆盖太厚，掩盖了表面微纳结构，减低超疏水效果；取出样品，立即用步骤4)制得的70°C的热乙醇清洗，然后在烘箱中70°C恒温烘干，即得到金属表面超疏水保护性铝镀层。在上述技术方案中，所述步骤3)中阴极电流处理时，其处理电流密度为O. 27
O.37A/cm2,电流过低，溶液中的氧浓度和电迁移到阴极的氢离子浓度低，不足以在IOmin时间内改变样品表面形貌，电流闻于O. 37A/cm2时，样品的制备不稳定，不能每次都获得超疏水样品；处理过程中需要强烈搅拌，处理时间为10 min。从本发明的各项技术特征可以看出，本发明的优点在于
操作过程中工件基体温度较低。相对于沸水中浸泡和化学气相沉积等技术，该技术的操作温度在70°C以下进行。工件处理过程简单，设备成本低，重复性好。仅仅通过阴极电流处理后浸泡十四酸就可以获得超疏水薄膜，与氧等离子体氧化和化学气相沉积以及全氟烷酸修饰相比，成本极低，且样品制备重复性好，获得的超疏水膜的水接触角可达到156°以上。整个制备过程耗时较短,不超过I小时,大大加快生产效率。操作简单、方便，不受设备限制，可以实现大批量生产。与阳极氧化法相比，本方法对样品表面损害较小，不会蚀穿铝镀层，而通过阳极氧化的方法，即使电流密度很小，O. 05A/cm2,处理IOmin后，铝镀层也会被蚀穿，导致铁基体被腐蚀，溶液颜色变为黄褐色。整个制备过程中，处理都是在镀层表面，没有接触金属基体，不会对基体金属带来损失，既防止了基体金属的浪费，避免具有化学毒性的基体金属污染物的产生，保护了环境，又减少了人体对毒性污染物质的接触，保护操作人员身体健康。本方法具有首创性，阴极电流一般用于腐蚀性液体环境(如海水)中金属防腐，用于进行表面处理构建超疏水薄膜尚属首创。
本发明将通过实施例并参照附图的方式说明，其中
图I是本发明阴极电流处理时采用的装置结构示意图； 其中附图标记1是恒压恒流电源2是样品室 3是密封套
4是密封圈 5是板状石墨电极6是电解池7是磁力搅拌器。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步的说明
本实施例中，我们将具体描述本发明的操作过程
I、配制电解液按质量比1:9称取硫酸和去离子水，将硫酸缓缓加入去离子水中，快速搅拌，配制成质量浓度为10被％的稀硫酸，静置待用。2、工件预处理依次用乙醇、丙酮、去离子水清洗磁控溅射铝镀层表面，取出样品，用电动吹风机吹干。3、阴极电流处理我们采用如图I所示的装置进行铝镀层表面阴极电流处理，该装置包括几个部分电源、样品室、密封套、密封圈、板状石墨电极、电解池和磁力搅拌器，其中恒压恒流电源与电极以及密封套中的样品之间通过导线连接在一起。具体处理方式为拧开阴极电流处理装置中密封套，压好密封圈，将吹干的样品放入样品室中，将有铝镀层的一面压在密封圈上，拧紧旋钮使样品与密封圈紧紧地压在一起，关闭密封套，将密封套固定在电解池中，与阳极板状石墨电极相对且互相平行。把配制好的10wt%稀硫酸倒进电解池中，液面至电解池高度的三分之二处，能浸没密封套为宜，打开磁力搅拌器的开关，使搅拌磁子剧烈搅拌，打开恒压恒流电源的开关，调节电源输出功率，使样品表面加载的电流密度为O. 27 O. 37A/cm2，处理10 min后，取出密封套，用去离子水冲洗样品表面和密封套，再用电动吹风机吹干。4、预制热乙醇将无水乙醇放进有磨口塞的玻璃容器中，盖上塞子，放入恒温烘箱中，在70 C保温，备用。5、十四酸修饰将固体十四酸装入有磨口塞的玻璃容器中，盖上塞子，放入恒温烘箱中，在65-70°C保温，至十四酸熔融为无色透明的液体，将密封套有密封圈的一面浸入熔融十四酸中，盖上塞子，保温25-40 min后取出，立即用70°C的热乙醇清洗2 3次，然后在烘箱中70°C恒温烘干，打开密封套，取出样品，密封圈中间的部分即为超疏水保护性铝镀层。从上述制作过程可以看出本发明在活性金属基磁控溅射铝镀层表面，通过阴极电流处理的方法在室温条件下和10分钟时间内在镀层表面构建微米和纳米级复合结构，然后将样品浸泡在65 70°C熔融的十四酸中25 40 min,再通过乙醇清洗掉表面多余的十四酸，即可形成超疏水表面。制备过程中，阴极电流处理时间lOmin，可以在室温或较低的温度下进行，处理所用的电解液为较稀的硫酸溶液，处理过程中对铝镀层的溶解作用较小，又因为阴极保护电流的存在，进一步阻碍硫酸的侵蚀，XPS深度剖析数据显示，硫元素只能浸入镀层表面10-15 nm深度，而且，阳极析出的活性氧一部分溶解在溶液中，与样品表面反应，使铝镀层表面形成氧化物膜，氢离子刻蚀氧化物膜以及氢气析出产生微孔而形成微纳米结构表面，因此，可以通过阴极电流处理的方法在铝镀层表面形成微纳复合结构的薄膜而保护铝镀层不被硫酸蚀穿。所以，在经过阴极电流处理粗糙化的表面上，通过十四酸修饰来降低表面能，可以在铝镀层上构建超疏水保护层。本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种金属表面超疏水性铝镀层制备方法，其特征在于包括下列步骤 1)、配制电解液将硫酸缓缓加入去离子水中，配制成质量浓度为10wt%的稀硫酸，静置待用； 2)、工件预处理依次用乙醇、丙酮、去离子水清洗磁控溅射铝镀层表面，取出样品，吹干; 3)、阴极电流处理将步骤2)处理后的样品放在装有质量浓度为10wt%稀硫酸的电解池中进行阴极电流处理，处理完成后取出样品，用去离子水冲洗，吹干； 4)、预制热乙醇将无水乙醇放进有磨口塞的玻璃容器中，盖上塞子，放入恒温容器中，在70 C保温，备用； 5)、十四酸修饰将固体十四酸装入有磨口塞的玻璃容器中，盖上塞子，放入恒温容器中，在65 70°C保温，至十四酸熔融为无色透明的液体，将步骤3)经过阴极电流处理后的样品浸入熔融十四酸中，盖上塞子，保温25 40 min，取出样品，立即用步骤4)制得的70°C的热乙醇清洗，然后在烘箱中70°C恒温烘干，即得到金属表面超疏水保护性铝镀层。
2.根据权利要求I所述的一种金属表面超疏水性铝镀层制备方法，其特征在于所述步骤3)中阴极电流处理时，其处理电流密度为O. 27 O. 37A/cm2，处理过程中需要强烈搅拌，处理时间为10 min。
全文摘要
本发明为一种金属表面超疏水性铝镀层制备方法。目的是解决现有金属铝表面超疏水化处理技术中要求的处理温度高、需求真空环境、成本较高、处理时间较长、处理过程中对样品表面损害较大等技术问题。技术方案为在活性金属基磁控溅射铝镀层表面，通过阴极电流处理的方法在室温条件下和10分钟时间内在镀层表面构建微米和纳米级复合结构，然后将样品浸泡在65～70℃熔融的十四酸中25～40min，再通过乙醇清洗掉表面多余的十四酸，即可形成超疏水表面。该方法具有操作过程中工件基体温度低、处理过程简单、设备成本低、重复性好、制备过程耗时短、不产生毒性污染物、有利于环境保护和劳动保护等优点。
文档编号C23C14/58GK102943246SQ201210483659
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者帅茂兵, 陈志磊, 陈丕恒, 陈林, 蒋春丽, 郎定木 申请人:四川材料与工艺研究所