专利名称：一种柔性衬底纳米金刚石薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抛光研磨材料，具体涉及一种柔性衬底纳米金刚石薄膜及其制备方法。
背景技术：
金刚石薄膜具有优异的抛光性能，而纳米金刚石薄膜具有更光滑的表面和更低的摩擦系数，摩擦系数可小于0. 05，采用纳米力学探针测量的显微硬度高达8000kg/mm2，几乎称得上“永不磨损”，因而纳米金刚石薄膜在电子学、摩擦磨损、微机电系统(MEMS)、场发射、光学以及电化学等领域获得了广泛的应用。近年来，随着光学技术的发展，对于精密光学玻璃表面的抛光要求越来越高，而传统抛光工艺使用抛光粉抛光，以稀土抛光粉为主，可 分为三类纳米级稀土抛光粉(Inm IOOnm)、亚微米级稀土抛光粉(IOOnm I y m )及微米级稀土抛光粉(I ii m 100 ii m)。一般抛光加工多用微米级稀土抛光粉；粒度小于Ium的亚微米级稀土抛光粉由于在液晶显示器与电脑光盘领域的应用而产量逐年提高；纳米级稀土抛光粉也已经问世，但目前其市场份额还很小，属于研发阶段。目前，我国生产的低档次抛光粉较多，但在高档次的稀土抛光粉生产上与国外相比仍有很大差距，还不能满足要求，高端产品使用的抛光粉仍需依赖进口。因而如果在抛光工具表面镀上一层均匀性好的纳米金刚石薄膜，然后用于玻璃等的精细抛光，将大大改善目前我国对进口高档抛光粉的依赖，且可以获得更优良的抛光效果。但是使用气相沉积法制备的金刚石薄膜与衬底间的结合力较低，这一直是限制金刚石薄膜应用的一个瓶颈。专利文献CN 102634793A中公开了一种由金属柔性衬底层、过渡层(由钛、铝、钥依次溅射沉积而成)、研磨层所构成的柔性衬底纳米金刚石薄膜，但该产品的纳米金刚石薄膜在其衬底上的附着力仍然难以满足工业应用上的日益提高的要求，而其生产制备工艺也较为复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高附着力、不易脱落且其表面粗糙度低的耐磨柔性衬底纳米金刚石薄膜，并公开了其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是
设计一种柔性衬底纳米金刚石薄膜，包括金属柔性衬底层、过渡层、研磨层，所述过渡层是在所述金属柔性衬底层的抛光面上溅射沉积而形成的Ni金属过渡层；所述研磨层包括金刚石薄膜层和纳米金刚石薄膜层，所述金刚石薄膜层是利用微波等离子体增强化学气相沉积法于3 4sCCm的高甲烷浓度下在所述Ni金属过渡层上沉积而成，所述纳米金刚石薄膜层是利用微波等离子体增强化学气相沉积方法于I. 5 I. Ssccm的低甲烷浓度下并通H2和Ar的条件下在所述金刚石薄膜层上沉积而成。所述柔性衬底纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤
(I)衬底层处理先对金属柔性衬底层的表面进行抛光后，在丙酮溶液中超声清洗10 25min，再以去离子水清洗5 lOmin，然后再在浓度为10%的稀硫酸中浸泡12 15h，最后用去离子水清洗；
(2)过渡层制备用C-S磁控溅射仪在金属柔性衬底层的抛光面上溅射金属Ni制成过渡层，溅射沉积条件为溅射电流0. 8 1A，溅射温度300 320°C，溅射沉积时间为15 20min, Ar 气流量 35 40sccm ；
(3)过渡层处理将镀制Ni过渡层后的样品用2 6%wt%的金刚石微粉丙酮溶液超声清洗10 15min，再以去离子水超声清洗2 5min后放入MPCVD设备中进行氢处理，具体条件如下微波功率1400 1500W，气体压强6 6. 5KPa，衬底温度800 850°C，氢气流量95 lOOsccm，处理时间30 35min ；
(4)高甲烷浓度下沉积金刚石薄膜层上步通氢气结束后，保持其它条件不变，通入甲烷，流量为3 4SCCm，沉积时间60 90min，在过渡层上沉积形成金刚石薄膜； (5)低甲烷浓度下沉积纳米金刚石薄膜层上步结束后，再通入Ar气，流量40 45sccm，微波功率800 850W，气体压强11 13KPa，衬底温度600 650°C，甲烷流量I. 5 I. 8sccm, H2 流量 2 5sccm,沉积时间 180 210min ；
(6)保温及退火上步结束后关闭甲烷进气阀门并调整工艺参数如下微波功率1400 1500W，气体压强6 6. 5KPa,衬底温度800 850°C，氢气流量95 lOOsccm，在此条件下保持10 12min后关闭MPCVD设备，使样品自然缓慢降温至室温，即成。所述金属柔性衬底层为为厚度120 200 ii m的铜箔。利用铜镍无限固溶的特性及薄膜形核、生长的特点可进一步提高纳米金刚石薄膜在柔性铜衬底上的附着力。本发明具有积极有益的效果
I.本发明采用Ni做过渡层，使用化学气相沉积方法(MPCVD)制备金刚石薄膜和纳米金刚石薄膜，提高了研磨层对于膜基的附着力，并通过调整以下关键工艺步骤的工艺参数进一步提高了金刚石薄膜的在膜基上的附着力①对Ni过渡层进行氢处理，增强过渡层Ni与衬底的结合力及刻蚀掉多余的Ni ;②高甲烷浓度下沉积金刚石薄膜，提高随后纳米金刚石薄膜的形核率；③低甲烷浓度并通入Ar气条件下沉积纳米金刚石薄膜保温及退火过程。2.本发明方法简便、易实现，具有较强的可操控性及通用性。3.本发明产品用于玻璃产品等的的精细抛光，扩大了金刚石薄膜的应用领域，也可以替代目前玻璃精细抛光中对进口高档粉的依赖，同时可以提高玻璃的加工精度、降低产品的废品率，降低了玻璃精细加工的成本。
图I为本发明柔性衬底纳米金刚石薄膜的结构示意 图2为本发明制备的柔性衬底纳米金刚石薄膜的SEM图谱；
图3为本发明制备的柔性衬底纳米金刚石薄膜的XRD图谱；
图4为本发明制备的柔性衬底纳米金刚石薄膜的Raman图谱；
图5为本发明制备的柔性衬底纳米金刚石薄膜的压痕测试结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐述本发明。各实施例中所涉及到原料及仪器设备，如无特别说明均为市售；所涉及的检验、检测方法，如无特别说明，则均为常规方法。实施例I 一种柔性衬底纳米金刚石薄膜的制备方法
(1)衬底铜箔(10X10X0. 2mm)进行表面处理，处理工艺为抛光一丙酮溶液中超声清洗IOmin —去离子水清洗5min — 10%的稀硫酸中浸泡IOh —丙酮溶液中超声清洗IOmin —去离子水清洗2min ；
(2)过渡层的制备Ni过渡层的制备用C-S磁控溅射仪，溅射沉积具体条件如下溅射电流0. 9A，溅射温度310°C，溅射沉积时间为18min，Ar气流量38sCCm，整个溅射过程中，样品架不停旋转以使膜层均匀；
(3)将步骤2得到的样品用金刚石微粉丙酮溶液超声清洗lOmin，去离子水超声清洗2min后放入MPCVD设备中进行氢处理，具体条件如下微波功率1450W，气体压强6. 5KPa， 衬底温度800°C，氢气流量98sccm，处理时间30min ；
(4)上步结束后，通入甲烷，流量为3.5SCCm，沉积金刚石薄膜，沉积时间80min ；
(5)上步结束后，通入Ar气，制备纳米金刚石薄膜，具体沉积条件如下微波功率820W，气体压强12KPa,衬底温度640°C,甲烧流量I. 6sccm, H2流量3. 5sccm, Ar气流量42sccm,沉积时间200min ；
(6)上步结束后关闭甲烷进气阀门，调整工艺参数如下微波功率1500W，气体压强
6.5KPa，衬底温度840°C，氢气流量95Sccm，在此条件下保持11分钟；
(7)上步结束之后关闭设备，样品经历一个缓慢降温的退火过程，温度降至室温后取出样品既得本发明专利所述纳米金刚石薄膜。本例制备出的柔性衬底纳米金刚石薄膜的结构如图I所示，图I中C (Copper)指基体材料一铜箔，TL(Transition Layer)指过渡层；DF (Diamond Film)指高甲烧浓度下制备的金刚石薄膜；NCDF(Nanocrystalline Diamond Film)指等离子增强化学气相沉积的纳米金刚石薄膜。并对制得的产品进行了一系列的检验、检测试验，其结果参见图2至图5 :
由图2可看出在高倍SEM下，可以看出金刚石薄膜的晶粒细小，表面光滑平整；
图3的XRD图中(220)特征峰表明制备的金刚石为纳米金刚石薄膜，使用“谢乐”公式计算得出所制备的纳米金刚石薄膜的晶粒尺寸为25nm ；
图4的Raman谱中1140处的衍射峰表明制备的金刚石薄膜是纳米级的；
由图5柔性衬底纳米金刚石薄膜的压痕测试结果，可以看出膜与衬底结合良好，压痕裂纹均匀，膜几乎没有脱落现象。以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种柔性衬底纳米金刚石薄膜，包括柔性金属衬底层、过渡层、研磨层，其特征在于，所述过渡层是在所述柔性金属衬底层的抛光面上溅射沉积而形成的Ni金属过渡层；所述研磨层包括微米金刚石薄膜层和纳米金刚石薄膜层，所述微米金刚石薄膜层是利用微波等离子体增强化学气相沉积法于3 4Sccm的高甲烷浓度下在所述Ni金属过渡层上沉积而成，所述纳米金刚石薄膜层是利用微波等离子体增强化学气相沉积方法于I. 5 I. Ssccm的低甲烷浓度下并通H2和Ar的条件下在所述金刚石薄膜层上沉积而成。
2.根据权利要求I所述的柔性衬底纳米金刚石薄膜，其特征在于，所述柔性金属衬底层为厚度120 200 μ m的铜箔。
3.根据权利要求I所述的柔性衬底纳米金刚石薄膜，其特征在于，所述Ni金属过渡层在所述柔性金属衬底层的抛光面上的溅射沉积条件为溅射电流0.8 1A，溅射温度300 320°C，溅射沉积时间为15 20min，Ar气流量35 40sccm。
4.根据权利要求I所述的柔性衬底纳米金刚石薄膜，其特征在于，所述微米金刚石薄膜层的沉积条件为微波功率1400 1500W，气体压强6 6. 5KPa，衬底温度800 850°C，甲烧流量3 4sccm,沉积时间60 90min。
5.根据权利要求I所述的柔性衬底纳米金刚石薄膜，其特征在于，所述纳米金刚石薄膜层的沉积条件为微波功率800 850W，气体压强11 13KPa，衬底温度600 650°C，甲烧流量I. 5 I. 8sccm, H2流量2 5sccm, Ar气流量40 45sccm,沉积时间180 210min。
6.权利要求I所述的柔性衬底纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤 (1)衬底层处理先对金属柔性衬底层的表面进行抛光后，在丙酮溶液中超声清洗10 25min，再以去离子水清洗5 lOmin，然后再在浓度为10%的稀硫酸中浸泡12 15h，最后用去离子水清洗； (2)过渡层制备用CS-300磁控溅射仪在金属柔性衬底层的抛光面上溅射金属Ni制成过渡层，溅射沉积条件为溅射电流O. 8 1A，溅射温度300 320°C，溅射沉积时间为15 20min, Ar 气流量 35 40sccm ； (3)过渡层处理将镀制Ni过渡层后的样品用2 6wt%的金刚石微粉丙酮溶液超声清洗10 15min，再以去离子水超声清洗2 5min后放入MPCVD设备中进行氢处理，具体条件如下微波功率1400 1500W，气体压强6 6. 5KPa，衬底温度800 850°C，氢气流量95 lOOsccm，处理时间30 35min ； (4)高甲烷浓度下沉积微米金刚石薄膜层上步通氢气结束后，保持其它条件不变，通入甲烧，流量为3 4sccm,沉积时间60 90min,在过渡层上沉积形成微米金刚石薄膜； (5)低甲烷浓度下沉积纳米金刚石薄膜层上步结束后，再通入Ar气，流量40 45sccm，微波功率800 850W，气体压强11 13KPa，衬底温度600 650°C，甲烷流量I.5 I. 8sccm, H2 流量 2 5sccm,沉积时间 180 210min ； (6)保温及退火上步结束后关闭甲烷进气阀门并调整工艺参数如下微波功率1400 1500W，气体压强6 6. 5KPa,衬底温度800 850°C，氢气流量95 lOOsccm，在此条件下保持10 12min后关闭MPCVD设备，使样品自然缓慢降温至室温，即成。
7.根据权利要求6所述的柔性衬底纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属柔性衬底层为为厚度120 200 μ m的铜箔。
全文摘要
本发明涉及一种柔性衬底纳米金刚石薄膜及其制备方法。包括金属柔性衬底层、Ni过渡层、金刚石薄膜层和纳米金刚石薄膜层。本发明采用Ni做过渡层，使用MPCVD法制备金刚石薄膜和纳米金刚石薄膜，提高了附着力，并通过调整以下关键工艺步骤进一步提高了膜基附着力①对Ni过渡层进行氢处理，增强过渡层Ni与衬底的结合力及刻蚀掉多余的Ni；②高甲烷浓度下沉积金刚石薄膜，提高随后纳米金刚石薄膜的形核率；③低甲烷浓度并通入Ar气条件下沉积纳米金刚石薄膜；④保温及退火过程。本发明产品表面粗糙度小，表面光滑平，可替代抛光粉，有效改善现有抛光工艺的不足，拓展了应用范围，其制备方法简便、易实现，具有较强的可操控性及通用性。
文档编号C23C16/27GK102965666SQ20121048991
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者史新伟, 李杏瑞, 王晓霞, 姚宁, 张兵林, 周秋霞, 靳慧智 申请人:郑州大学