金属陶瓷粉末的制作方法
【专利摘要】本发明涉及金属陶瓷粉末、制造金属陶瓷粉末的方法以及该金属陶瓷粉末用于表面涂覆和作为热喷涂粉末的用途。本发明还涉及制造涂覆部件的方法，所述方法包括通过热喷涂金属陶瓷粉末施加涂层，以及涉及可根据该方法得到的涂覆部件。
【专利说明】金属陶瓷粉末
发明领域
[0001]本发明涉及金属陶瓷粉末、制造金属陶瓷粉末的方法以及该金属陶瓷粉末作为用于表面涂覆的热喷涂粉末的用途。本发明还涉及制造涂覆部件的方法，包括通过该金属陶瓷粉末的热喷涂制造涂层，以及可根据该方法获得的涂覆部件。
[0002]热喷涂粉末用于在基底上制造涂层。在此将粉末状颗粒引入对准待涂覆的(大多为金属的)基底的燃烧火焰或等离子火焰中。由此，所述颗粒在火焰中完全或部分熔融，冲击在基底上，在那里固化并以固化的“泼溅物(splats)”的形式形成涂层。通过热喷涂制造的涂层可制备最多数毫米的层厚。热喷涂粉末的一个常见用途是制造磨损保护层。热喷涂粉末通常是金属陶瓷粉末的亚类，其一方面包含硬质材料，最通常为碳化物，如碳化钨、碳化铬和碳化钥，和另一方面包含由金属构成的基质，例如钴、镍及其与铬的合金，或较不常包含含铁合金。因此，热喷涂粉末和由其制成的喷涂层是复合材料。
[0003]涂料-类似于实心材料(Massivwerkstoff)-以可凭经验确定的性质为特征。这些包括硬度(例如Vickers-、Brinell-、Rockwell-和Knoop-硬度)、耐磨性(例如ASTM G65)、抗空蚀性以及在各种介质中的腐蚀行为。耐腐蚀性在喷涂材料的选择中越来越重要，因为许多磨损保护层必须在化学侵蚀性环境中在酸性条件下可靠存在(例如用在油气工业、造纸工业、化学工业和食品饮料工业以及制药工业中，通常在隔绝氧气的条件下)。例如，当在氯化物或海水存在下输送酸性的石油或天然气时，对于阀芯和活塞杆既是这种情况。在食品饮料工业以及化学工业中也有许多用途，其中磨损和腐蚀产生负的协同效应并因此降低抗磨涂层的寿命。
[0004]喷涂层在酸性液体介质中和在氯化物存在下的腐蚀根据与硬质合金的情况相同的已知原则进行:侵袭基质合金，由此释放基质合金的离子。由此释放喷涂层的硬质材料，并剥离该喷涂层。如果与摩擦磨损叠加，则发生磨损和腐蚀的负协同效应。腐蚀行为由于硬质材料与基质之间会发生接触腐蚀而加重，因此在复合材料中的基质比其单独存在时更容易腐蚀。这在硬质合金中同样能观察到。
`[0005]多种材料已被确认为制造用于上述用途的喷涂层用的热喷涂粉末，例如WC-CoCr86/10/4 或 WC-CoNiCr 86/9/1/4、WC_Cr3C2_Ni 或 Cr3C2_NiCr。所有上述材料的共同特征在于它们在基质中包含Cr，因为这确保了它们的耐腐蚀性。
[0006]另一材料是WC-NiMoCrFeCo 85/15，其作为热喷涂粉末商购可得(来自H.C.Starck GmbH, D的Amperit? 529)。其基质由类似于Hastelloy? C的合金构成。尽管Hastelloy? C在酸性介质中成功使用,但这种合金缺乏耐磨性。但作为复合材料中的基质合金，“喷涂粉末”或“喷涂层”，其表现出较差的性质。
[0007]对市场上常用的碳化铬-NiCr (80/20)材料也类似适用。在此，没能将NiCr 80/20的良好耐酸性转移到具有碳化铬的热喷涂粉末或由其制成的喷涂层中。
[0008]Fe基基质合金，例如衍生自奥氏体不锈钢，如316L或根据DE 10 2006 045 481B3基于FeCrAl 70/20/10的那些，在低pH值下的酸性环境中损坏。
[0009]所有上述材料作为压实的喷涂粉末转移到盐酸、硫酸和柠檬酸中时，在这些介质的至少一种中表现薄弱或在机械特性值中表现薄弱。
[0010]因此本发明的目的是提供金属陶瓷粉末，其适合作为热喷涂粉末并在所有三种介质中都提供稳定涂层而不严重损害耐磨性和抗空蚀性的机械特性值或在氯化物存在下的稳定性。
[0011]在此，在真实条件下以基质金属的排放物形式测定耐腐蚀性，而非在真实条件下无法量化使用寿命的电化学方法如电位图。
[0012]令人惊讶地，现在已经发现，通过包含一种或多种硬质材料和特定的基质金属组合物的金属陶瓷粉末可以解决上述问题。
[0013]本发明因此提供一种金属陶瓷粉末，其包含
a)50至90重量％的一种或多种硬质材料和
b)10至50重量％的基质金属组合物，其中重量数据基于所述金属陶瓷粉末的总重量计，其特征在于，所述基质金属组合物包含下列:
i)40至75重量％的铁和镍，
ii)18至35重量％的铬，
iii)3至20重量％的钥，
iv)0.5至4重量％的铜，
其中金属i)至iv)的重量数据在每种情况中基于所述基质金属组合物的总重量计，且其中铁与镍的重量比在3:1至1:3的范围。
[0014]本发明的金属陶瓷粉末非常适合作为热喷涂粉末。这些粉末可用于表面涂覆，特别是金属基底的表面涂覆。本发明的金属陶瓷粉末在此可例如通过热喷涂法，如等离子喷涂或高速火焰喷涂(HV0F)、火焰喷涂法、电弧喷涂、激光喷涂或堆焊，例如PTA法施加到多种多样的部件上，以赋予各部件所需的表面性质。
[0015]本发明的金属陶瓷粉末以50至90重量％的量，优选以60至89重量％，特别是70至88重量％的量包含一种或多种硬质材料，在每种情况中基于所述金属陶瓷粉末的总重量计。本发明的金属陶瓷粉末可包含典型的硬质材料。但是，优选金属碳化物作为硬质材料，特别优选选自 WC、Cr3C2, VC、TiC, B4C, TiCN, SiC, TaC, NbC, Mo2C 和这些的混合物。
[0016]特别优选地,所述硬质材料是WC和/或Cr3C2。
[0017]本发明的金属陶瓷粉末的另一基本成分是以10至50重量％，优选11至40重量％，特别是12至30重量％的量存在的基质金属组合物，在每种情况中基于所述金属陶瓷粉末的总重量计。该基质金属组合物是本发明的金属陶瓷粉末的优异性质的决定性因素。
[0018]本发明因此另外提供基质组合物用于制造金属陶瓷粉末的用途，所述基质组合物包含:
i)40至75重量％的铁和镍，
ii)18至35重量％的铬，
iii)3至20重量％的钥，
iv)0.5至4重量％的铜，
其中金属i)至iv)的重量数据在每种情况中基于所述基质金属组合物的总重量计，且其中铁与镍的重量比在3:1至1:3的范围。
[0019]在一个优选实施方案中，该基质金属组合物包含V)钴，特别以最多10重量％的量，基于所述基质金属组合物的总重量计，
作为另外的金属。
[0020]该基质金属组合物此外还可包含
vi)改性剂，特别选自Al、Nb、T1、Ta、V、S1、W和它们的任意混合物。
[0021]所述改性剂的常见存在量在此为基质金属组合物的总重量的最多5重量％。
[0022]在本发明的一个具体实施方案中，根据本发明待使用的基质金属组合物基本上由下列组分构成:
i)40至75重量％的铁和镍，
ii)18至35重量％的铬，
iii)3至20重量％的钥，
iv)0.5至4重量％的铜，
V)任选最多10重量％的钴，
vi)任选最多5重量％的一种或多种改性剂，
其中金属i)至vi)的重量数据在每种情况中基于所述基质金属组合物的总重量计，且其中铁与镍的重量比在3:1至1:3的范围。
[0023]用包含15至50重量％，优选20至45重量％铁的基质金属组合物可以获得优异的性质。
[0024]更优选包含15至50重量％,更优选20至45重量％镍的基质金属组合物。
[0025]铬、钥和铜在该基质金属组合物中的存在对获得金属陶瓷粉末或由其制成的表面涂层的优异性质其主要作用。
[0026]该基质金属组合物优选具有20至33重量％，更优选20至31重量％的铬。
[0027]在另一优选的实施方案中，该基质金属组合物包含4至15重量％的钥，特别是5至10重量％的钥。
[0028]对于腐蚀性质，铜含量其决定性作用，特别是与特定的铁-镍比相互作用。用优选包含0.7至3重量％，特别是0.9至2.0重量％铜的基质金属组合物获得优异的腐蚀结果。
[0029]该基质组合物中铁与镍的重量比同样有利于本发明的金属陶瓷粉末的耐腐蚀性。
[0030]该基质金属组合物中铁与镍的重量比优选为1:2至2:1,更优选1: 1.5至1.5:1。[0031 ] 本发明的金属陶瓷粉末优选用作热喷涂粉末。某些粒度经证实在此特别合适。在一个优选实施方案中，借助根据ASTM C1070的激光散射测得，本发明的金属陶瓷粉末的平均粒度为10至100微米。
[0032]本发明还提供制造本发明的金属陶瓷粉末的方法。
[0033]因此，在本发明的另一实施方案中提供制造金属陶瓷粉末的方法，其包括下列步骤: a)将一种或多种硬质材料粉末与粉末状基质金属组合物的混合或研磨，所述粉末状基质金属组合物包含下列:
i)40至75重量％的铁和镍，
ii)18至35重量％的铬，
iii)3至20重量％的钥，
iv)0.5至4重量％的铜，其中金属i)至iv)的重量数据在每种情况中基于所述基质金属组合物的总重量计，且其中铁与镍的重量比在3:1至1:3的范围，
b)烧结所述粉末混合物和
c)任选粉化步骤b)中烧结的混合物。
[0034]根据本发明的金属陶瓷粉末-制造方法的步骤a)中的混合或研磨例如可以通过将粉末状硬度载体(硬质材料)以及粉末状基质金属组合物分散在液体中进行。在研磨的情况中，所述分散体随后在研磨步骤中例如在球磨机或磨碎机中研磨。
[0035]在本发明的一个优选实施方案中，该基质金属组合物作为合金粉末存在。
[0036]根据本发明的金属陶瓷粉末-制造方法的特征优选在于，通过分散在液体中混合，任选随后研磨，通过除去该液体紧接着造粒步骤，其更优选通过喷雾干燥进行。然后将该喷雾颗粒分级，并在随后的热工艺步骤中烧结至该颗粒具有足以使该颗粒在热喷涂过程中不崩解程度的机械强度，以便可靠地进行热喷涂工艺。该粉末混合物的烧结优选在减压下和/或在任意压力下在保护气体，优选选自氢气、氩气、氮气及其混合物的存在下进行。
[0037]当使用避免氧化的保护气体时，也可以大致在大气压范围内进行烧结。在烧结步骤后通常得到粉末或容易转化成粉末的松散烧结饼。所得粉末的尺寸和外观类似于喷雾颗粒。附聚的/烧结的喷涂粉末是特别有利的，因为它们在组分的选择(例如它们的含量和粒度)中提供大的自由度并由于它们的良好可流动性，在喷涂法中可以易于计量加入。在本发明的一个特别优选的实施方案中，对于本发明的金属陶瓷粉末和在根据本发明的金属陶瓷粉末-制造方法的范围内使用细微分布的硬度载体，其优选具有借助根据ASTM C1070的激光散射测得的低于20微米的平均粒度。此类细微分布的硬度载体的使用产生非常光滑的磨损表面，这又导致低的摩擦系数和长的使用寿命。
[0038]可以类似地制造经烧结/经粉碎的金属陶瓷粉末或喷涂粉末，区别在于，粉末组分不一定在分散体中湿混合，而是可以干混合并任选压片或压实成其它模制品。随后的烧结步骤类似地进行，但通常获得密实牢固的烧结体，其必须通过机械性损伤又转化成粉末状。但是，在这些情况中，所得到的具有10至100微米平均粒度的粉末通常具有不规则形状并以破裂表面为特征。这些热喷涂粉末具有明显较差的可流动性，这在热喷涂时对于恒定的施加速率会是不利的，但仍可行。
[0039]本发明的金属陶瓷粉末或可根据本发明的金属陶瓷粉末-制造方法获得的金属陶瓷粉末可用作热喷涂粉末。本发明因此还提供本发明的金属陶瓷粉末或通过本发明的金属陶瓷粉末-制造方法可获得的金属陶瓷粉末作为热喷涂粉末的用途。
[0040]此外，本发明的金属陶瓷粉末非常适用于表面涂覆，特别是金属基底或部件的表面涂覆。
[0041]本发明因此还提供本发明的金属陶瓷粉末或根据本发明可通过金属陶瓷粉末-制造方法获得的金属陶瓷粉末用于表面涂覆的用途。所述表面涂覆优选通过热喷涂法，例如通过等离子喷涂或高速火焰喷涂或火焰喷涂法或电弧喷涂或激光喷涂或堆焊进行。
[0042]本发明的金属陶瓷粉末或可通过根据本发明的金属陶瓷粉末-制造方法获得的金属陶瓷粉末赋予用其涂覆的部件优异的性质，特别是在腐蚀性环境条件下，例如在低于7的PH-值下和在可能 存在的氯离子存在下的磨损保护方面。[0043]本发明因此还提供制造涂覆部件的方法，包括通过热喷涂本发明的金属陶瓷粉末或可通过根据本发明的金属陶瓷粉末-制造方法获得的金属陶瓷粉末施加涂层。
[0044]本发明还提供可通过本发明的制造方法获得的涂覆部件。根据本发明的涂覆部件特别用于在腐蚀性环境条件下，特别在低于7的pH-值下和在可能存在的氯离子存在下的磨损保护。
[0045]在另一优选实施方案中，该涂覆部件是与包含酸和/或氯离子的介质接触的装置的部件。例如，本发明的涂覆部件是阀芯或活塞杆。
[0046]下列实施例解释本发明，但不应将本发明局限于此。
[0047]实施例1 (对比例)
具有根据表1的组成的喷涂粉末借助热压在1000°c下压实10分钟，压成具有相同比表面的密实的模制品。借助SiC砂纸打磨外周层。然后将该圆柱形模制品在500毫升介质(IN盐酸，IN硫酸和IN柠檬酸-后者相当于1/3 mol/1)中在20°C下在空气侵入下暴露28天。然后取出180毫升并测定构成基质的元素的含量。
[0048]在喷涂层上测定机械特性值耐磨性和抗空蚀性。还对该喷涂层施以根据ASTMB117的盐雾试验，并在1000小时后记录变化。
[0049]还在结构钢ST37和不锈钢V4A上制造由喷涂粉末制成的涂层。为此使用JP5000HVOF燃烧器。表中的数据以重量百分比给出。
[0050]表1:现有技术的喷涂粉末
【权利要求】
1.金属陶瓷粉末，其包含 a)50至90重量％的一种或多种硬质材料和 b)10至50重量％的基质金属组合物，其中重量数据基于所述金属陶瓷粉末的总重量计，其特征在于，所述基质金属组合物包含下列: i)40至75重量％的铁和镍， ii)18至35重量％的铬， iii)3至20重量％的钥， iv)0.5至4重量％的铜， 其中金属i)至iv)的重量数据在每种情况中基于所述基质金属组合物的总重量计，且其中铁与镍的重量比在3:1至1:3的范围。
2.根据权利要求1的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物另外包含V)钴，优选以最多10重量％的量，基于所述基质金属组合物的总重量计。
3.根据权利要求1或2的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物另外包含vi)改性剂，优选选自Al、Nb、T1、Ta、V、S1、W和它们的任意混合物。
4.根据权利要求3的金 属陶瓷粉末，其特征在于，所述改性剂以最多5重量％的量存在，基于所述基质金属组合物的总重量计。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物基本上由下列组分构成: i)40至75重量％的铁和镍， ii)18至35重量％的铬， iii)3至20重量％的钥， iv)0.5至4重量％的铜， V)任选最多10重量％的钴， vi)任选最多5重量％的一种或多种改性剂， 其中金属i)至vi)的重量数据在每种情况中基于所述基质金属组合物的总重量计，且其中铁与镍的重量比在3:1至1:3的范围。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物包含15至50重量％，优选20至45重量％的铁。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物包含15至50重量％，优选20至45重量％的镍。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物包含20至33重量％，优选22至31重量％的铬。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物包含4至15重量％，优选5至10重量％的钥。
10.根据权利要求1至9的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物包含0.7至3重量％，优选0.9至2.0重量％的铜。
11.根据权利要求1至10的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述基质金属组合物中铁与镍的重量比为1:2至2:1,优选1: 1.5至1.5:1。
12.根据权利要求1至11的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述硬质材料是金属碳化物，优选选自wc、Cr3C2、VC、TiC, B4C, TiCN, SiC, TaC, NbC, Mo2C以及它们的混合物。
13.根据权利要求12的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述硬质材料是WC和/或Cr3C2。
14.根据权利要求1至13的一项或多项的金属陶瓷粉末，其特征在于，所述粉末具有10至100微米的平均粒度，根据ASTM C1070测定。
15.制造金属陶瓷粉末的方法，其包括下列步骤: a)将一种或多种硬质材料粉末与粉末状基质金属组合物混合或研磨，所述粉末状基质金属组合物包含下列: i)40至75重量％的铁和镍， ii)18至35重量％的铬， iii)3至20重量％的钥， iv)0.5至4重量％的铜， 其中金属i)至iv)的重量数据在每种情况中基于所述基质金属组合物的总重量计，且其中铁与镍的重量比在3:1至1:3的范围， b)烧结所述粉末混合物和 c)任选粉化在步骤b)中烧结的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述烧结在减压下和/或在保护气体存在下进行，所述保护气体优选选自氢气、氩气、氮气及其混合物。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，步骤a)中的混合通过分散在液体中进行。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，通过分散在液体中混合后，通过除去所述液体紧接着造粒步骤，所述造粒步骤优选通过喷雾干燥进行。
19.根据权利要求15至18的一项或多项的方法，其特征在于，使用合金粉末作为基质金属组合物。
20.根据权利要求1至14的一项或多项的金属陶瓷粉末用于表面涂覆的用途。
21.根据权利要求20的用途，其特征在于，所述表面涂覆通过热喷涂法进行。
22.根据权利要求1至14的一项或多项的金属陶瓷粉末作为热喷涂粉末的用途。
23.制造涂覆部件的方法，所述方法包括通过热喷涂根据权利要求1至14的一项或多项的粉末施加涂层。
24.可根据权利要求23的方法获得的涂覆部件。
25.根据权利要求24的涂覆部件，其用于在腐蚀性环境条件下，特别在低于7的pH-值下和任选在氯离子存在下的磨损保护。
26.根据权利要求24的涂覆部件，其特征在于，所述部件是与包含酸和/或氯离子的介质接触的装置的部件。
【文档编号】B22F9/02GK103781929SQ201280043321
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2011年9月6日
【发明者】S.齐默曼, B.格里斯 申请人:H.C. 施塔克股份有限公司