用于制备金属纳米颗粒分散体的方法、金属纳米颗粒分散体及其用途

用于制备金属纳米颗粒分散体的方法、金属纳米颗粒分散体及其用途
【专利摘要】本发明涉及用于制备金属纳米颗粒分散体，尤其是银纳米颗粒分散体的方法，其中在至少一种液体分散剂(溶剂)中制备用至少一种分散助剂(所述分散助剂包含至少一个游离羧酸基团或其盐作为官能团)稳定的纳米级金属颗粒之后，有目的地造成金属纳米颗粒的絮凝，任选借助添加碱使所形成的金属纳米颗粒的絮凝物在至少一种液体分散剂中再分散，并且将金属纳米颗粒分散体调节至期望的金属纳米颗粒浓度。本发明的主题还有尤其是采用根据本发明的方法制备的金属纳米颗粒分散体，尤其是银纳米颗粒分散体，及其用途。
【专利说明】用于制备金属纳米颗粒分散体的方法、金属纳米颗粒分散 体及其用途
[0001] 本发明涉及用于制备金属纳米颗粒分散体，尤其是银纳米颗粒分散体的方法，所 述纳米颗粒分散体尤其用于制备导电涂层和结构，也被称为金属纳米颗粒溶胶，所述金属 纳米颗粒溶胶具有在水基液体分散剂中的用至少一种分散助剂稳定化的金属纳米颗粒，本 发明还涉及根据所述方法制备的金属纳米颗粒溶胶及其用途。
[0002] 包含银纳米颗粒的金属颗粒溶胶尤其用于制备导电涂层或用于制备喷墨印刷方 法和筛网印刷方法的油墨，目的在于借助印刷方法制备导电的结构化（例如以微结构形 式）涂层。在此，柔性塑料基材的涂层越来越具有前景，例如用于制备柔性RFID-标签。为 了达到足够的电导率，通过银纳米颗粒溶胶施涂的涂层必须在升高的温度下干燥和烧结足 够的时间，这对于塑料基材来说是巨大的热负荷。
[0003] 因此致力于通过合适的手段以这样的方式降低为了到达足够的电导率所需的烧 结时间和/或烧结温度，使得可以减少塑料基材的所述热负荷。
[0004] 此外期望的是，金属纳米颗粒溶胶可以在更长的时间内稳定储存并且因此即使在 储存之后仍然适合应用，尤其是用于制备基材的导电涂层和/或制备油墨从而例如通过喷 墨印刷制备导电的结构化涂层。
[0005] Gautier等人在不同出版物中描述了 N-乙酰基-L-半胱氨酸（NALC)和 N-异丁酰基-半胱氨酸保护的平均粒度<2nm的金纳米颗粒及其制备（Gautier C， Biirgi T, Vibrational circular dichroism of N-acetyl-L-cysteine protected gold nanoparticles, Chem. Commun. (2005) 5393 ；Gautier C, Biirgi T, Chiral N-Isobutyry1-cysteine protected gold nanoparticles:preparation, size selection and optical activity in the uv-vis and infrares,J. Am. Chem. Soc. 128(2006) 11079)〇 然而所描述的制备不包括纳米颗粒的絮凝。用手性氨基酸保护的金纳米颗粒分别以黑色粉 末的形式离析。未描述稳定的金属纳米颗粒分散体的制备或其烧结性能。
[0006] Bieri 等人在 Absorption kinetics, orientation, and self assembling of N-acetyl-L-cysteine on Gold:A combined ATR. IR, PM-IRRAS, and QCM study, J. Phys. Chem B，109(2005)，22476中描述了在金涂覆的基材上将N-乙酰基-L-半胱氨酸用作自组 装单层（self-assembled monolayer)。为了形成单层，使用N-乙酰基-L-半胱氨酸在乙醇 中的溶液，金基材暴露于所述溶液。研究了 N-乙酰基-L-半胱氨酸分子在金基材上的自组 装。
[0007] 在 C. S. Weisbecker 等人的出版物 Langmuirl996,12, 3763-3772 中，描述了在水性 分散体中在金胶体上制备和表征由烷烃硫醇化物形成的自组装单层。还研究了金胶体的形 成速度与金颗粒上的随pH-值变化的烷烃硫醇的化学吸附之间的关系。
[0008] 上述文献均未提示可以如何降低为了达到足够的电导率所需的由金属纳米颗粒 (尤其是银纳米颗粒）组成的涂层的烧结时间和/或烧结温度，从而减少塑料基材的热负 荷。
[0009] 公开申请DE102008023882A1描述了水性含银油墨制剂的制备，所述水性含银油 墨制剂除了具有双峰尺寸分布的银颗粒之外还包含至少一种聚合物。使用所述制剂能够借 助印刷方法施涂表面并且通过在< 140°C的温度进一步处理获得导电结构。在聚合物型分 散助剂的存在下通过硝酸银与氢氧化钠溶液反应然后用甲醛还原获得用于制备油墨的银 纳米颗粒溶胶，最后通过膜过滤进行纯化。
[0010] Bibin T. Anto 等人在 Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 296-303 中描述了金纳米颗粒 和银纳米颗粒的制备，所述金纳米颗粒和银纳米颗粒用例如由不同的硫醇和ω-羧基-烷 基硫醇形成的离子单层保护，并且显示出在水和乙二醇中的良好可分散性。金纳米颗粒的 制备包括在期望的硫醇的存在下在具有NaBH 4-水溶液的双相体系中使AuC14-在甲苯中还 原，其中NaBH4-溶液的添加速度的控制是重要的。在形成金纳米颗粒之后，将金纳米颗粒转 移至水相中并且用四氢呋喃沉淀，并且通过重复的多次沉淀和在水中再分散进行纯化。然 后例如将离析的金纳米颗粒分散在乙二醇中。可以以相似的方式在H 20:Me0H的单相体系 中获得银纳米颗粒。所制备的金属纳米颗粒分散体显示出良好的稳定性。分散体可以施涂 在基材上并且例如在约145-150°C的温度烧结，其中可以达到l*10 5S/cm的电导率。然而根 据Anto等人的所描述的制备不包括纳米颗粒的絮凝。
[0011] EP-A2369598中描述了用于制备导电表面涂层的方法，所述方法也适合涂覆塑料 表面。在该方法中使用静电稳定化的银纳米颗粒，所述银纳米颗粒在所使用的分散剂中在 2-10的pH-值具有在20-50mV范围内的ζ电势。作为静电稳定剂，其中推荐例如二羧酸或 三羧酸，尤其是柠檬酸三钠，因为柠檬酸三钠在153°C已经熔化或者在175°C下已经分解。 所描述的具有柠檬酸三钠作为静电稳定剂的银纳米颗粒分散体可以施涂在表面上然后例 如在140°C烧结lOmin，其中可以达到>1. 25 · 106S/m的电导率。
[0012] 在尚未公开的欧洲申请10188779. 2中描述了金属颗粒溶胶的制备，其中制备所 使用的金属盐溶液包含离子，所述离子选自钌、铑、钯、锇、铱和钼，并且借此用所述离子进 行银纳米颗粒的稳定化掺杂。所描述的银纳米颗粒采用Disperbykl90 (Byk GmbH)或PVP作 为分散助剂进行位阻稳定化，并且尤其是采用Ru进行掺杂。关于同时组合所使用的反应物 溶液，具有这种掺杂的银纳米颗粒能够实现显著缩短的烧结时间和显著降低的烧结温度。
[0013] 本发明的目的在于，提供另一种用于制备稳定的或胶体化学稳定的金属纳米颗粒 溶胶的简单方法，和/或进一步改进所制备的金属纳米颗粒分散体的胶体化学稳定性和/ 或应用技术性能。
[0014] 本发明的另一目的在于，找到包含金属纳米颗粒的金属纳米颗粒溶胶及其制备方 法，使用所述金属纳米颗粒溶胶及其制备方法可以以这样的方式降低为了达到足够的电导 率所需的烧结时间和/或烧结温度，使得尤其是在具有塑料基材的应用中可以减少热负 荷。
[0015] 本发明的主题是用于制备金属纳米颗粒溶胶的方法，所述方法可以简单地进行， 并且采用所述方法可以获得具有改进的应用技术性能的金属纳米颗粒溶胶。
[0016] 在此被证明特别有利的是这样的方法，其中在至少一种液体分散剂（溶剂）中制 备稳定化的纳米级金属颗粒之后，有目的地造成金属纳米颗粒的絮凝，任选借助添加碱使 所形成的金属纳米颗粒的絮凝物在至少一种液体分散剂（溶剂）中再分散，和将金属纳米 颗粒分散体调节至期望的金属纳米颗粒浓度。
[0017] 根据本发明，金属纳米颗粒溶胶或金属纳米颗粒胶体也被称为金属纳米颗粒分散 体。
[0018] 因此本发明的主题是用于制备金属纳米颗粒分散体，尤其是银纳米颗粒分散体的 方法，以金属纳米颗粒分散体的总量计，所述纳米颗粒分散体尤其具有> 20重量％的金属 纳米颗粒含量，其中
[0019] a)使金属盐、至少一种包含至少一个游离羧酸基团或其盐作为官能团的分散助 齐U，和还原剂任选地在氢氧根离子的存在下，在溶液中合并，并且彼此反应从而形成稳定化 的金属纳米颗粒；
[0020] b)在步骤a)中获得的反应混合物中产生所形成的金属纳米颗粒的絮凝物；
[0021] c)使在步骤b)中获得的絮凝物与剩余的反应混合物的至少一部分分离，
[0022] d)通过添加至少一种分散剂，任选通过添加碱，使在步骤c)中获得的絮凝物再分 散
[0023] e)任选纯化在步骤d)中获得的金属纳米颗粒分散体，和
[0024] f)对于在步骤d)或e)中获得的金属纳米颗粒分散体，调节稳定化的金属纳米颗 粒的期望浓度。
[0025] 根据本发明所制备的金属纳米颗粒分散体，也被称为金属纳米颗粒溶胶，优选具 有> 20重量％至< 60重量％，例如> 30重量％或> 50重量％的金属纳米颗粒含量，尤其 是银颗粒含量（Ag和分散助剂），以金属纳米颗粒溶胶的总量计。然而任选地也可以实现更 高的金属纳米颗粒含量。
[0026] 在本发明的范围内，金属纳米颗粒，尤其是银纳米颗粒被理解为d5(|-值小于 300nm，优选d5(l-值为5至200nm，特别优选10至150nm，非常特别优选20至140nm，例如40 至80nm的那些，所述d5(l-值借助动态光散射进行测量。对于借助动态光散射的测量而言， 适合的是例如Malvern Instruments GmbH公司的Malvern动态光散射粒度分析仪。
[0027] 金属纳米颗粒借助于至少一种分散助剂进行稳定化，并且分散在至少一种溶剂 (也被称为液体分散剂）中。
[0028] 在根据本发明的方法中，在步骤a)中在至少一种分散助剂的存在下产生纳米级 和亚微米级金属颗粒，优选银颗粒，所述分散助剂具有至少一个羧酸基团（-C00H)或羧酸 盐基团（-C0CT)作为可离子化的官能团。借此使金属纳米颗粒的在其表面上被分散助剂覆 盖和稳定化。分散助剂也被称为保护胶体。
[0029] 在根据本发明的方法的范围内，根据本发明的方法的步骤a)中的反应物的反应 混合物或反应物溶液的制备可以以不同的变体方式进行。
[0030] 在步骤a)中可以例如在第一子步骤中在至少一种分散助剂的存在下使金属盐溶 液和包含氢氧根离子的溶液彼此反应，并且在之后的子步骤中使产生的反应混合物与还原 剂或还原剂溶液反应从而形成金属纳米颗粒。
[0031] 可选地，也可以在步骤a)中例如首先将还原剂或还原剂溶液、至少一种在溶液中 的分散助剂和任选的包含氢氧根离子的溶液彼此混合并且预置。然后可以向所述反应混合 物中添加金属盐溶液并且进行至金属的还原。根据本发明还有可能的是，在步骤a)中不使 用氢氧根离子或包含氢氧根离子的溶液。
[0032] 有利地，根据本发明，关于反应物所使用的溶剂（也被称为液体分散剂），步骤a) 可以在单相体系中进行。对于所有反应物，如金属盐、溶液中的氢氧根离子、还原剂和分散 助剂，可以例如使用水作为液体分散剂和/或可与水混溶的溶剂。
[0033] 进行方法步骤a)时的温度可以例如在彡0°C至彡100°C，优选彡5°C至彡70°C，例 如60°C，特别优选彡10°C至彡30°C的范围内。
[0034] 优选地，对于还原而言，与待还原的金属阳离子相比，选择等摩尔比例或当量过量 的还原剂，例如彡1:1至彡100:1，优选彡1. 5:1至彡25:1，特别优选彡2:1至彡5:1的摩 尔比例。
[0035] 根据本发明，优选可以在步骤a)中选择摩尔比例彡1:0.01至彡1:10的金属与一 种或多种分散助剂的比例。优选地，可以使用彡1:0. 1至彡1:7,例如彡1:0. 25至彡1:0. 5 的金属与一种或多种分散助剂的摩尔比例。
[0036] 通过选择分散助剂与金属颗粒的所述比例，一方面保证了金属颗粒以这样的程度 被分散助剂覆盖，从而获得期望的性能，例如稳定性和再分散性。达到了金属纳米颗粒被稳 定化的分散助剂最佳地覆盖，同时避免了副反应，例如与还原剂的不期望的副反应。由此还 实现了尽可能好的再加工。
[0037] 可以例如通过等待，例如通过来自a)的反应混合物的不受干扰的静置，例如通过 过夜的简单的静置而不搅拌，从而在步骤b)中进行所形成的用分散助剂稳定化的金属纳 米颗粒的絮凝物的产生。可选地或累积地，可以通过添加碱或酸从而引发和/或辅助絮凝。 根据本发明，絮凝被理解为至少一部分金属纳米颗粒发生附聚，即金属纳米颗粒松散地结 合成更大的微粒。所述结合和与其相关的颗粒增大可以例如受到颗粒的表面性能和界面力 (例如通过分散助剂中的官能团赋予）的影响。根据本发明因此有目的地等待或造成金属 纳米颗粒的可逆的附聚。
[0038] 在步骤c)中，使金属纳米颗粒的絮凝物与剩余的反应混合物的至少一部分分离。 这可以例如通过机械分离方法（例如过滤或倾析）而进行。因此可以从金属纳米颗粒分散 体中除去杂质，例如不期望的溶解的伴生物质和/或盐。此外，通过剩余的反应混合物的分 离还进行絮凝的金属纳米颗粒的浓缩，任选地甚至是离析。
[0039] 在根据本发明的方法的步骤d)中，通过添加至少一种液体分散剂，任选通过添加 碱，使在步骤c)中获得的金属纳米颗粒的絮凝物再分散。在此通过添加至少一种溶剂，例 如水，再次溶解在步骤b)中形成的金属纳米颗粒的结合物（附聚物）。尤其是当在步骤a) 中不使用氢氧根离子或不使用碱和在步骤b)中通过酸引发或辅助絮凝时，在步骤d)中优 选在碱，特别优选有机碱（例如三乙胺）的存在下进行再分散。通过根据本发明设想的絮 凝和在新鲜溶剂中再分散，可以如上文已阐明那样，至少大量地除去杂质，例如不期望的溶 解的伴生物质和/或盐，尤其还有杂质，例如来自金属颗粒的还原的副产物，过量的分散助 齐U，离子，或表面活性剂，这有利地影响金属纳米颗粒溶胶的烧结性能。
[0040] 用于在步骤d)中再分散的一种或多种液体分散剂优选为水或包含水和有机溶剂 (优选水溶性有机溶剂）的混合物。然而，例如当方法要在低于〇°c或高于100°C的温度下 进行或者所获得的产物要以母料形式加工（其中水的存在是干扰性的）时，也可考虑其它 极性溶剂。例如可以使用极性质子溶剂如醇和丙酮，极性非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)或非极性溶剂如CH 2C12。优选地，混合物包含至少50重量％，优选至少60重量％，特 别优选至少70重量％的水。特别优选地，一种或多种液体分散剂为水或水与醇、醛和/或酮 的混合物，特别优选为水或水与具有至多4个碳原子的一元醇或多元醇（例如甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇或乙二醇）、具有至多4个碳原子的醛（例如甲醛）和/或具有至多4个碳 原子的酮（例如丙酮或甲基乙基酮）的混合物。非常特别优选的液体分散剂为水。
[0041] 在步骤e)中可以例如通过过滤和/或洗涤步骤从而任选进行在步骤d)中获得的 金属纳米颗粒分散体的纯化，由此可以除去其它杂质。借此可以任选地再次改进所得金属 纳米颗粒溶胶的应用技术性能。然而有利地，即使没有一个或多个额外的纯化步骤，采用根 据本发明的方法仍然可以获得稳定的金属纳米颗粒分散体，尤其是银纳米颗粒分散体，尤 其是水基的；由它们可以通过在有利的低温下的后处理产生导电表面涂层和表面结构。
[0042] 在根据本发明的方法的步骤f)中，对于在步骤d)或e)中获得的分散体，调节稳 定化的金属纳米颗粒的期望浓度，尤其是调节至> 20重量％的金属纳米颗粒含量，以金属 纳米颗粒分散体的总量计。借此可以获得对于特定应用所需的或最佳的浓度。可以例如通 过除去溶剂的浓缩，例如借助膜过滤，进行金属纳米颗粒浓度的调节。期望浓度的调节也可 以这样进行：在步骤d)中仅添加一定量的溶剂。根据本发明，期望的金属浓度的调节也可 以与纯化结合。可选地，之后也可以进行其它的纯化步骤。可以例如借助经由离心的直接 流动过滤或渗析或者借助搅拌池超滤装置（stirred cell)或者借助切向流过滤进行步骤 f)中的金属纳米颗粒分散体的纯化和/或浓度的调节。
[0043] 有利地，根据本发明所制备的金属纳米颗粒溶胶的出众之处在于高的胶体化学稳 定性，所述胶体化学稳定性即使在进一步浓缩时仍然保持。术语"胶体化学稳定的"在此意 指：根据本发明所制备的胶体纳米颗粒分散体的性能本身即使在应用之前的常规储存时间 内也不剧烈变化，例如胶体微粒不发生明显附聚或另外的絮凝。
[0044] 此外，采用根据本发明的方法可以以简单的方式制备金属纳米颗粒溶胶，尤其是 银纳米颗粒溶胶，所述纳米颗粒溶胶为了达到足够的电导率能够出人意料地使< 140°C，优 选彡130°C，例如彡120°C的低烧结温度，和彡30min的相对短的烧结时间，优选数分钟的烧 结时间成为可能，因此也尤其适合涉及温度敏感基材的应用。
[0045] 作为用于金属颗粒溶胶的合适的金属，尤其考虑银、金、铜、钼和钯。特别优选的金 属为银。除了这些金属之外，还可以在金属颗粒溶胶中引入其它金属。为此尤其考虑其它 金属，如钌、铭、钮、锇、铱和钼。
[0046] 有利地，根据本发明还有可能免除在反应混合物和/或金属纳米颗粒溶胶中引入 以金属和/或至少一种金属化合物的形式的其它金属和/或金属化合物，其尤其选自钌、 铭、钮、锇、铱和钼。
[0047] 在根据本发明的方法的实施方式的范围内可能的是，在步骤a)中除了金属盐之 外还使用另一种金属盐或金属盐溶液，尤其是铜盐或金盐或者其溶液。换言之，根据本发明 所制备的银纳米颗粒可以额外包含铜和/或金。可选地，银盐可以被铜或金盐替代。
[0048] 在包含金和/或铜的至少一种金属盐的溶液的情况下，可以例如使用包含金或铜 的阳离子和金属阳离子的至少一种反离子的那些，所述反离子选自硝酸根阴离子、氯阴离 子、溴阴离子、硫酸根阴离子、碳酸根阴离子、乙酸根阴离子、乙酰丙酮酸根阴离子、四氟硼 酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子或醇盐阴离子（醇化物阴离子）。
[0049] 在根据本发明的方法的实施方式的范围内，分散助剂除了至少一个羧酸基团 (-C00H)或羧酸盐基团（-C0CT)之外还具有至少一个其它的可离子化，尤其是可质子化或可 去质子化的官能团。所述其它官能团可以例如选自-C00H、-NH-、-S03H、-P0(0H)2、-SH、其 盐和衍生物，以及这些不同官能团的混合物。根据本发明，分散助剂可以具有多个相同的官 能团，例如多个羧酸基团，或多个不同的官能团。显得有利的是，所述分散助剂可以特别好 地稳定化金属纳米颗粒，并因此所得金属纳米颗粒分散体具有高的胶体化学稳定性。
[0050] 在优选的实施方式中，至少一种分散助剂可以选自低分子量氨基酸或其盐、具有 至多8个碳原子的二羧酸或三羧酸或其盐、和/或具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子的巯基 羧酸或其盐。其中在手性化合物特别是氨基酸的情况下，根据本发明也可以包含其立体异 构体，例如对映异构体和非对映异构体，及其混合物，例如其外消旋物。用于稳定化金属纳 米颗粒的特别优选的分散助剂为N-乙酰基-半胱氨酸、巯基丙酸、巯基己酸、柠檬酸或柠檬 酸盐，例如柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾或四甲基柠檬酸铵。在水性分散体中，这种盐类分 散助剂通常在很大程度上以离解成其离子的形式存在，其中各种阴离子可以例如造成金属 纳米颗粒的静电稳定化。
[0051] 在根据本发明的方法的优选实施方式的范围内，在步骤a)中使用至少两种不同 的分散助剂，其中至少一种分散助剂具有至少一个羧酸基团（-C00H)或羧酸盐基团（-C0CT) 作为可离子化的官能团。优选地，至少两种或全部使用的分散助剂具有至少一个羧酸基团 (-C00H)或羧酸盐基团（-C0CT)作为可离子化的官能团。有可能的是，不同的分散助剂以相 同或以不同的浓度存在。
[0052] 在优选的根据本发明的方法变体中，一种或多种使用的分散助剂为低分子量化合 物（小分子），即非聚合的或低聚的化合物。这可以辅助实现所得金属纳米颗粒溶胶的用于 实现良好电导率的尽可能低的烧结温度和尽可能短的烧结时间。
[0053] 在本发明的范围内还有可能的是，一种或多种所述分散助剂与一种或多种聚合的 分散助剂组合使用，所述聚合的分散助剂包含至少一个羧酸基团或羧酸盐基团作为官能 团。根据本发明的合适的聚合的分散助剂的实例为由Byk公司以商标名Byk? 154市售 可得的基于的聚丙烯酸铵的分散助剂。根据本发明，在使用不同的分散助剂时，不同的分散 助剂也可被称为混合的分散助剂体系。优选地，与一种或多种聚合的分散助剂相比，一种或 多种低分子量分散助剂以1:1至10000:1，例如500:1至1000:1的重量比例（g/g)使用。 通过选择小分子的分散助剂与聚合的分散助剂的所述比例，可以有利地调整性能例如金属 颗粒的最佳的位阻稳定化和/或静电稳定化以及在尽可能短的烧结时间的情况下调整尽 可能低的烧结温度。
[0054] 金属盐（优选银盐）或金属盐溶液（优选银盐溶液）优选为包含金属阳离子（优 选银阳离子）和阴离子（选自硝酸根、高氯酸根、雷酸根、柠檬酸根、乙酸根、四氟硼酸根或 四苯基硼酸根）的那些。特别优选的是硝酸银，乙酸银或柠檬酸银。非常特别优选硝酸银。
[0055] 优选地，根据本发明，金属盐溶液中的金属离子以彡1.5重量％至<80重量％，特 别优选彡2重量％至< 75重量％，非常特别优选彡2. 5重量％至< 50重量％，例如彡2. 5 重量％至< 5重量％的浓度存在，以金属盐溶液的总重量计。所述浓度范围是有利的，因为 在较低浓度下所达到的纳米溶胶的固体含量可能过低，因此可能需要昂贵的后处理步骤， 这是根据本发明所避免的。另一方面避免了金属颗粒的附聚，即颗粒的不可逆的结合或不 可逆的沉淀。
[0056] 优选地，在步骤a)中使用的氢氧根离子或包含氢氧根离子的溶液可获自碱，所述 碱选自1^0!1、似0!1、1(0!1、1%(0!1) 2、0&(0!1)2、順40!1、脂族胺、芳族胺、碱金属酰胺和/或醇盐或 其溶液。特别优选的碱为NaOH和KOH及其溶液，尤其是水溶液。所述碱具有的优点在于， 其可以廉价地获得并且在来自根据本发明的方法的溶液的之后的脱水处理中易于清除。
[0057] 在包含氢氧根离子的溶液中，氢氧根离子的浓度可以有利地和优选地在 彡0· OOlMol/Ι至彡2Mol/l，特别优选彡0· OlMol/Ι至彡IMol/l，非常特别优选彡(λ IMol/ 1至彡0· 7Mol/l的范围内。
[0058] 优选地，还原剂选自多元醇、氨基酚、氨基醇、醛例如甲醛、糖、酒石酸、柠檬酸、抗 坏血酸及其盐、硫脲、羟基丙酮、柠檬酸铁铵、三乙醇胺、氢醌、连二亚硫酸盐例如连二亚硫 酸钠、羟基甲烷亚磺酸、焦亚硫酸盐例如焦亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、亚硫酸、肼、羟基胺、乙二 胺、四甲基乙二胺、羟胺硫酸盐、硼氢化物例如硼氢化钠、醇例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁 醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、甘油和/或二甲基氨基乙醇。特别优选的还 原剂为甲醛和硼氢化钠。
[0059] 任选地，还可以向反应物溶液或在步骤a)中获得的反应混合物中添加其它物质， 例如低分子量添加剂，例如盐、外来离子、表面活性剂和络合剂，并因此进一步使金属纳米 颗粒分散体的应用技术性能最优化。
[0060] 在根据本发明的方法的另一个实施方案的范围内，可以通过静置反应混合物优选 1分钟至24小时，优选6至18小时，特别优选8-12小时，例如10小时的时间，例如通过静 置过夜而进行所形成的金属纳米颗粒在步骤b)中的絮凝。可选地或累积地，可以通过添加 碱或酸从而引发和/或辅助絮凝。根据本发明，絮凝被理解为至少一部分金属纳米颗粒发 生附聚。根据本发明因此有目的地等待或产生金属纳米颗粒的（可逆的）附聚。
[0061] 在根据本发明的方法的优选的实施方案的范围内，可以对应于分散助剂或其一个 或多个官能团的至少一个pKa-值有利地借助碱或酸调节在步骤a)中获得的反应混合物 的pH-值从而产生絮凝物。因此可以例如通过酸化优选以这样的方式调节反应混合物的 pH-值，使得所述pH-值低于分散助剂中的至少一个游离羧酸基团的pKa-值。可选地，可 以通过添加碱这样调节反应混合物的pH-值，使得所述pH-值高于氨基酸（例如N-乙酰 基-半胱氨酸）中的官能团（例如-NH 2+-基团）的pKa-值。
[0062] 作为碱，在此可以使用无机和有机碱，例如选自Li0H、Na0H、K0H、Mg (OH) 2、Ca (0H) 2、 ΝΗ40Η、脂族胺、芳族胺、碱金属酰胺和/或醇盐或其溶液。特别优选的碱为NaOH和三乙胺 或其水溶液。所述碱具有上文已述的优点。
[0063] 作为酸，可以例如使用盐酸、硫酸、磷酸或乙酸。优选使用浓盐酸。所述酸具有的 优点在于，其可以廉价地获得并且在来自根据本发明的方法的溶液的之后的脱水处理中易 于清除。
[0064] 在根据本发明的方法的另一个实施方式的范围内，可以通过机械分离方法，例如 通过倾析、离心（在重力场或离心力场中沉降）或者通过过滤进行步骤c)中的絮凝物与剩 余的反应混合物的至少一部分的分离。所述分离方法简单地进行并且从金属纳米颗粒分散 体中有效除去杂质，例如不期望的溶解的伴生物质和/或盐。
[0065] 在根据本发明的方法的另一个实施方案的范围内，可以任选通过添加碱或酸将在 步骤c)中与絮凝物分离的反应混合物重新用于步骤b)中。作为碱和酸，可以使用上文已 述的那些。优选的碱为NaOH，优选的酸为浓HC1。由此在反应混合物中仍然可以实现溶解 的金属纳米颗粒的絮凝，并且这样可以以简单的方式改进稳定化的金属纳米颗粒的产率。 有利地，任选在纯化之后，由此获得的金属纳米颗粒可以与最初絮凝的金属纳米颗粒一起 进一步加工，其中可以获得相同质量的所得银纳米颗粒溶胶。该步骤也可以任选重复多次。 令人惊讶地显示，由分离的反应混合物额外获得的金属纳米颗粒也可以加工成胶体化学稳 定的金属纳米颗粒分散体，所述金属纳米颗粒分散体也具有良好的应用技术性能，尤其是 关于烧结行为和达到良好的电导率。
[0066] 在根据本发明的方法的另一个实施方式的范围内，可以优选借助膜过滤，特别优 选借助切向流过滤（TFF或错流过滤）进行步骤f)中的金属纳米颗粒分散体的浓度的调 节。有利地，根据本发明可以没有问题地实现稳定化的金属纳米颗粒（被分散助剂覆盖的 金属颗粒）的>20重量％的浓度，以金属纳米颗粒分散体的总量计。切向流过滤装置或其 元件较为廉价并且市售可得。通常仅需要薄膜盒、蠕动泵、一个或多个压力测量设备以及软 管材料和连接件（Fittings)。有利地，在切向流过滤（TFF)中可以同时进行金属纳米颗粒 分散体的浓缩和纯化，使得可以避免由于可能的分离纯化步骤造成的产物损失。切向流过 滤对于根据本发明的方法也是有利的，因为其在低的装置成本下可以简单、迅速和有效地 进行。例如在TFF的情况下，过滤效率随过滤时间的降低相对较小。此外，TFF装置可以在 纯化和任选的完整性测试之后重新使用。
[0067] 关于根据本发明的方法的其它特征和优点，在此明确参考与根据本发明的金属纳 米颗粒溶胶和根据本发明的用途相关的阐述。
[0068] 本发明的主题还有金属纳米颗粒分散体，尤其是采用根据本发明的方法制备的金 属纳米颗粒分散体，所述方法包括一种或多种上述实施方案，所述金属纳米颗粒分散体至 少包含：
[0069]-以金属纳米颗粒分散体的总量计，> 20重量％的用至少一种分散助剂稳定化的 金属纳米颗粒
[0070] -至少一种液体分散剂，所述液体分散剂包含至少50重量％的极性溶剂，优选水， 和
[0071] -0-3重量％的添加剂
[0072] 其中至少一种分散助剂具有至少一个游离羧酸基团或其盐作为官能团，和至少一 种另外的可离子化，尤其是可质子化或可去质子化的官能团。金属纳米颗粒溶胶所包含的 组分的重量份额总计1〇〇重量％。
[0073] 有利地，根据本发明的金属纳米颗粒溶胶的出众之处在于高的胶体化学稳定性， 所述胶体化学稳定性即使在可能的浓缩时仍然保持。在应用之前的常规储存时间的过程 中，根据本发明的胶体纳米颗粒分散体的性能基本上不变化。例如即使在制备之后超过三 个月的储存之间之后，仍然不发生金属纳米颗粒微粒的附聚或其它的絮凝。
[0074] 此外，为了达到足够的电导率，根据本发明的金属纳米颗粒溶胶，尤其是根据本发 明的方法制备的金属纳米颗粒溶胶在< 30min的相对短的烧结时间，优选数分钟的烧结时 间时，可以令人惊讶地要求彡140°C，优选彡130°C，例如彡120°C的低烧结温度，并且因此 也尤其适合涉及温度敏感基材的应用。
[0075] 作为添加剂，可以例如包含常规的外来离子、表面活性剂、消泡剂和络合剂，所述 添加剂可以进一步改进金属纳米颗粒分散体的应用技术性能。
[0076] 在一个实施方式的范围内，至少一种分散助剂优选具有至少一个 另外的可离子化，尤其是可质子化或可去质子化的官能团，所述官能团选 自-〇)0!1、-順-、-503!1、-?0(0!1)2、-5!1、其盐或衍生物。根据本发明，分散助剂可以例如具有多 个相同的官能团，例如多个羧酸基团，或多个不同的官能团。显得有利的是，所述分散助剂 特别好地稳定化金属纳米颗粒，因此所得金属纳米颗粒分散体具有高的胶体化学稳定性。
[0077] 在另一个实施方式的范围内，至少一种分散助剂可以优选选自低分子量氨基酸或 其盐、具有至多8个碳原子的二羧酸或三羧酸或其盐、和具有至多8个碳原子的巯基羧酸或 其盐，其中在手性化合物尤其是氨基酸的情况下，根据本发明也可以包含其立体异构体，例 如对映异构体和非对映异构体，及其混合物，例如其外消旋物。用于稳定化金属纳米颗粒的 特别优选的分散稳定剂为N-乙酰基-半胱氨酸、巯基丙酸、巯基己酸、柠檬酸或柠檬酸盐， 例如柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾或四甲基柠檬酸铵。在水性分散体中，这种盐类分散助 剂在很大程度上以离解成其离子的形式存在，其中各种阴离子可以造成金属纳米颗粒的静 电稳定化。有利地，可以通过可用的官能团特别有效地稳定化金属纳米颗粒，尤其是银纳米 颗粒。
[0078] 根据本发明可以使用两种或多种不同的、尤其是上述的分散助剂从而稳定化金属 纳米颗粒。
[0079] 在另一个实施方案的范围内，根据本发明，一种或多种低分子量分散助剂与一种 或多种聚合的分散助剂组合使用，所述聚合的分散助剂包含至少一个羧酸基团或羧酸盐基 团作为官能团。根据本发明的合适的聚合的分散助剂的实例为由Byk公司以商标名Byk?: 154市售可得的基于的聚丙烯酸铵的分散助剂。根据本发明，在使用不同的分散助剂时，不 同的分散助剂也可被称为混合的分散助剂体系。优选地，相比于一种或多种其它的根据本 发明的低分子量分散助剂，一种或多种聚合的分散助剂以1:1500至2000:1，优选1:1000至 1:500的用量比例，例如约1:600的比例（g/g)使用。
[0080] 在根据本发明的金属纳米颗粒溶胶的一个优选的实施方式的范围内，液体分散剂 为水或包含至少50重量％，优选至少60重量％的水，特别优选至少70重量％的水和有机 (优选水溶性有机）溶剂的混合物。合适和优选的液体分散剂列举在根据本发明的方法的 说明中。非常特别优选的分散剂为水。
[0081] 在另一个实施方案的范围内，银（Ag)的物质量与一种或多种低分子量分散助剂 的物质量的比例（mol/mol)在1:0. 25和1:0. 75之间，优选在1:0. 3和1:0. 5之间。借此 实现银纳米颗粒被一种或多种稳定化的分散助剂覆盖，因此任选在特定的应用中实现调整 的表面性能。例如可以实现尽可能好的可再加工性。
[0082] 关于根据本发明的金属纳米颗粒分散体的其它特征和优点，在此明确参考与根据 本发明的方法和根据本发明的用途相关的阐述。
[0083] 由于为了达到足够的电导率的短的烧结时间，根据本发明的金属纳米颗粒溶胶， 尤其是按照根据本发明的方法制备的金属颗粒溶胶，尤其适合于制备导电印刷油墨，用于 制备用于导电涂层或导电结构的导电印刷油墨，以及适合于制备所述导电涂层或导电结 构。
[0084] 因此本发明的主题还有根据本发明的金属颗粒溶胶用于制备导电印刷油墨（优 选用于喷墨印刷方法和筛网印刷方法的印刷油墨）、导电涂层（优选导电透明涂层）、导电 微结构和/或功能层的用途。根据本发明的金属颗粒溶胶还适合用于制备催化剂、其它涂 层材料、冶金产品、电子产品、电陶瓷、光学材料、生物标签、用于防伪标志的材料、塑料复合 物、抗菌材料和/或有效成分制剂。
[0085] 下文借助于实施例更详细地阐释本发明，而不将本发明限制于所述实施例。 实施例
[0086] 电导率测丨量
[0087] 通过浇注银纳米颗粒溶胶在玻璃基材上施涂薄膜，并且在50°C预干燥约5分 钟。然后将这样预干燥的薄膜在一定的温度下烧结一定的时间。借助Nagy薄片电阻率 计-SD600在已知的薄膜尺寸下测量薄层电阻。以薄层电阻和薄膜厚度的乘积的倒数的形 式计算比电导率。
[0088] 实施例1
[0089] 避BYK? -154稳定化的银纳米颗粒的银纳米颗粒溶胶的制各
[0090] 将6. 25g的BYK? _154、100mL的0. 3M NaOH的混合物于室温在搅拌下滴加 (0. 06L/min)至10mL的AgN03-溶液（71. 42重量％ )中。溶液变为浅棕色，表明反应混合物 中形成了 Ag20。然后以0. lL/min在搅拌下添加175mL的37重量％的甲醛溶液，并在60°C 再搅拌一小时。反应混合物变为深棕色，表明形成了 BYK?-54稳定化的银纳米颗粒。 使反应混合物不受干扰地静置过夜，然后以3000U/min离心10分钟，并且通过滴加三乙胺 (1-2摩尔当量）使银纳米颗粒再分散在水中。将混合物借助膜过滤纯化并且浓缩至约20 重量％。获得水基的胶体化学稳定的银纳米颗粒溶胶。
[0091] 采用经纯化和经浓缩的银纳米颗粒分散体在玻璃载体上施涂薄膜并且烧结。在 220°C的烧结温度可以实现3X 105S/m的高的比电导率。
[0092] 实施例2
[0093] NaOH:N-乙酰某-L-半胱氨酸（NALC)的靡尔比为4:1的NALC稳定化的银纳米颗 粒的制各
[0094] 使在240mL去离子水中的7.23g NaBH4与600mL的0.35M的NaOH混合。在搅拌 (750U/Min)下向其中添加在130mL去离子水中的8. 39g N-乙酰基-L-半胱氨酸。向该混 合物中滴加（约1滴/秒）溶解在350mL去离子水中的25g AgN03并且再搅拌4小时。因 此使用约〇. 35:1的NALC与银的物质量比例（mol/mol)。然后使反应混合物不受干扰地静 置过夜。除了经分散的纳米颗粒之外，在反应混合物的底部处还可以观察到絮凝物。反应 混合物的pH-值为10. 1。通过倾析使具有仍分散的银纳米颗粒的上层反应混合物与附聚物 分离。收集附聚物与最少量的去离子水并且再分散在其中。可以获得银纳米颗粒的理论计 算量的50%的产率。使附聚物再与新鲜去离子水混合并且再分散在其中。然后通过过滤除 去未分散的颗粒，并且通过具有l〇k道尔顿的薄膜的切向流过滤（TFF)用去离子水洗涤溶 液直至滤液具有7彡pH彡8的值（Pall Minimate? TFF)，并且浓缩至>30重量％的稳 定化的银纳米颗粒，以银纳米颗粒分散体的总量计。获得胶体化学稳定的水性银纳米颗粒 分散体。
[0095] 由获得的银纳米颗粒分散体可以通过在Ts = 120°C的烧结温度烧结10分钟获得 比电导率为σ d。> KfSm-1的银薄膜。
[0096] 实施例3
[0097] NaOH:N_乙酰某-L-半胱氨酸的靡尔比为8:1的NALC稳定化的银纳米颗粒的制各
[0098] a)使在100mL去离子水中的2. 9g NaBH4与240mL的0· 7MNa0H混合。在搅拌（750U/ Min)下向其中添加溶于50mL去离子水中的3. 35g N-乙酰基-L-半胱氨酸。向该混合物 中滴加（约1滴/秒）在350mL去离子水中的10g AgN03并且再搅拌4小时。因此使用约 0. 35:1的NALC与银的物质量比例（mol/mol)。然后使反应混合物不受干扰地（即没有搅拌 或其它移动）静置过夜。除了经分散的纳米颗粒之外，在反应混合物的底部处还可以观察 到附聚物。反应混合物的pH-值为12. 75,高于N-乙酰基-L-半胱氨酸（NALC)的-NH2+基 团的pKa。通过倾析使具有仍分散的银纳米颗粒的上层反应混合物与附聚物分离。收集附 聚物与最少量的去离子水并再分散在其中。获得附聚的银纳米颗粒的理论计算量（9. 62g) 的63% (6g)的产率。采用另外的去离子水再分散附聚物并通过布氏漏斗过滤，其中分离约 lg的未分散固体。
[0099] b)使在3a)中与附聚物分离的包含经分散的银纳米颗粒和杂质的上层反应混合 物与5g NaOH混合，搅拌2小时并且静置过夜。获得沉淀物和透明的上层溶液，所述上层溶 液具有13. 75的pH-值，高于N-乙酰基-L-半胱氨酸（NALC)的-NH2+基团的pKa。在如下 方案1中显示了 NALC的离解步骤。倾析透明的上层清液并且将沉淀物再分散在去离子水 中，其中约一半沉淀物未溶解。为了分离未溶解的成分和杂质，将分散体过滤并与实施例 3a)的再分散的附聚物合并，并借助具有10k道尔顿的膜的TFF采用去离子水洗涤直至滤液 具有7彡pH彡8的值（Pall Minimate? TFF)，并且浓缩至20重量％的稳定化的银纳 米颗粒，以银纳米颗粒溶胶的总量计。获得胶体化学稳定的银纳米颗粒溶胶。
[0100] 借助动态光散射对粒径的研究表明，平均的有效流体动力学直径为42. 6nm。借助 紫外/可见光谱用Shimadzul800紫外-可见光谱仪研究银纳米颗粒溶胶。研究在Absmax/ Abs5(l(l?5时显示出明显的等离子体共振峰。在395nm处出现最大峰值。
[0101] 方案1N-乙酰基-L-半胱氨酸的离解步骤
[0102]
【权利要求】
1. 用于制备金属纳米颗粒分散体的方法，所述金属纳米颗粒分散体包含用至少一种分 散助剂稳定化的金属纳米颗粒，其特征在于， a) 使金属盐、至少一种包含至少一个游离羧酸基团或其盐作为官能团的分散助剂，和 还原剂任选地在氢氧根离子的存在下，在溶液中合并，并且彼此反应从而形成稳定化的金 属纳米颗粒； b) 在步骤a)中获得的反应混合物中产生所形成的金属纳米颗粒的絮凝物； c) 使在步骤b)中获得的絮凝物与剩余的反应混合物的至少一部分分离， d) 通过添加至少一种分散剂，任选通过添加碱，使在步骤c)中获得的絮凝物再分散， e) 任选纯化在步骤d)中获得的金属纳米颗粒分散体，和 f) 对于在步骤d)或e)中获得的金属纳米颗粒分散体，调节稳定化的金属纳米颗粒的 期望浓度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一种分散助剂另外具有至少一个其 它的可离子化，尤其是可质子化或可去质子化的官能团。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，分散助剂选自低分子量氨基酸、具有 至多8个碳原子的二羧酸或三羧酸、具有至多8个碳原子的巯基羧酸、其盐、立体异构体和 衍生物。
4. 根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，通过静置反应混合物1分 钟至24小时的时间在步骤b)中产生所形成的金属纳米颗粒的絮凝物和/或通过添加碱或 酸从而引发和/或辅助絮凝。
5. 根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，通过对应于分散助剂中的 官能团的pKa-值调节反应混合物的pH-值从而进行步骤b)中的金属纳米颗粒的絮凝。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，通过机械分离方法进行步骤 c)中的絮凝物与剩余的反应混合物的至少一部分的分离。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，任选通过添加碱或酸将在步 骤c)中与絮凝物分离的反应混合物重新用于步骤b)中。
8. 根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，借助切向流过滤进行步骤 f)中的浓度调节和/或金属纳米颗粒分散体的纯化。
9. 采用根据权利要求1至9中至少一项所述的方法制备的金属纳米颗粒分散体，所述 金属纳米颗粒分散体包含 -以金属纳米颗粒分散体的总量计，> 20重量％的用至少一种分散助剂稳定化的金属 纳米颗粒 -至少一种液体分散剂，所述液体分散剂包含至少50重量％的极性溶剂，优选水，和 -0-3重量％的添加剂 其特征在于，至少一种分散助剂具有至少一个游离羧酸基团或其盐作为官能团，和至 少一个其它的可离子化，尤其是可质子化或可去质子化的官能团。
10. 根据权利要求10所述的金属纳米颗粒分散体，其特征在于，至少一个其它的可离 子化的官能团选自-COOH、-NH-、-S0 3H、-PO (OH) 2、-SH、其盐或其衍生物。
11. 根据权利要求9或10中至少一项所述的金属纳米颗粒分散体，其特征在于，至少 一种分散助剂为低分子量氨基酸、具有至多8个碳原子的二羧酸或三羧酸和/或具有至多 8个碳原子的巯基羧酸。
12. 根据权利要求10至12中至少一项所述的金属纳米颗粒分散体，其特征在于，其另 外包含聚合的分散助剂，所述聚合的分散助剂包含至少一个游离羧酸基团或其盐作为官能 团。
13. 根据权利要求10至12中至少一项所述的金属纳米颗粒分散体，其特征在于，金属 (Ag)的物质量与一种或多种分散助剂的物质量的比例为1:0.01至1:10。
14. 根据权利要求10至14中至少一项所述的金属纳米颗粒分散体用于制备导电印刷 油墨的用途。
15. 根据权利要求10至14中至少一项所述的金属纳米颗粒分散体用于制备导电涂层 或导电结构的用途。
【文档编号】B22F9/24GK104254418SQ201280060508
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年11月3日
【发明者】D·路德哈特, B·T·安徒, D·特尔瓦纳亚加姆柴曼, F·C·卡塔维迪亚拉, S·巴恩穆勒 申请人:克拉里安特国际有限公司