水性金属表面处理剂及使用其的金属表面处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种水性金属表面处理剂及使用其的金属表面处理方法。该水性金属表面处理剂包括水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸化合物以及金属化合物。该硅化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.2至1.2之间。该含氟化合物具有至少一个以上氟离子基团，且该含氟化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.08至0.5之间。该磷酸化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.1至0.5之间。该金属化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.05至0.4之间。从而，可使具有该水性金属表面处理剂的金属材料具备良好的耐蚀性、耐碱洗性、干燥性及上漆附着性。
【专利说明】水性金属表面处理剂及使用其的金属表面处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面处理剂及表面处理方法，特别涉及一种水性金属表面处理剂及使用其的金属表面处理方法。
【背景技术】
[0002]熟知的使用于金属材料表面处理的金属表面处理剂大都含有铬成分，然而，其所产生的六价铬已被证实会对环境造成严重污染，故近年来已被管制或禁用；而使用三价铬仍有氧化成六价铬的疑虑，故其也逐渐被减用。为了取代含铬处理剂，目前已有提出以有机钒化合物及无机酸所组成的金属表面处理剂，但是，经上述处理剂表面处理后的金属材料在经过碱洗脱脂程序后，有100%白锈生成的问题，显见上述处理剂所形成的保护膜的耐蚀性及耐碱洗性不佳。此外，上述保护膜于成膜过程中，也常因干燥性不佳而造成产线设备辊轮沾粘及污染。
[0003]因此，有必要提供创新且具进步性的水性金属表面处理剂及金属表面处理方法，以解决上述问题。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种水性金属表面处理剂，其包括水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸化合物以及金属化合物。该硅化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.2至1.2之间。该含氟化合物具有至少一个以上氟离子基团，且该含氟化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.08至0.5之间。该磷酸化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.1至0.5之间。该金属化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介`于0.05至0.4之间。
[0005]本发明还提供一种金属表面处理方法，该方法为将上述的水性金属表面处理剂设置于金属本体的表面。
[0006]本发明的水性金属表面处理剂及金属表面处理方法可于金属本体的表面形成保护膜，该保护膜可使金属本体的表面具有良好的耐蚀性、耐碱洗性、干燥性及上漆附着性，且本发明的水性金属表面处理剂为无铬处理剂，因此，不会对环境造成污染，符合环保要求。
【具体实施方式】
[0007]本发明的水性金属表面处理剂包括水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸化合物、金属化合物及可选择性添加的水溶性或水分散性有机树脂。该水溶性锆化合物(A)可选自硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、醋酸锆、氟锆酸、碳酸锆铵、碳酸锆钠、碳酸锆钾及其彼此组合中的其中一种。
[0008]该硅化合物(B)可选自水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶合剂及其彼此组合中的其中一种。[0009]在本实施方案中，该水分散性微粒二氧化硅的粒径与种类并无特殊限制，优选地，该水分散性微粒二氧化硅为胶态二氧化硅或粉末二氧化硅，且二氧化硅粒子的平均粒径小于100纳米。该硅烷偶合剂可选自Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y _环氧丙烷基丙基二甲氧硅烷、Y _环氧丙烷基丙基二乙氧基硅烷、N-( β -氛基乙基)_ Y _氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-( β -氛基乙基-氛基丙基二甲氧基硅烷、N- (β -氛基乙基)-Y -氛基丙基二乙氧基硅烷、Y -环氧丙烷基丙基甲基二乙氧基硅烷及其彼此组合中的其中一种，在本实施方案中，该硅烷偶合剂在水解缩合后，将形成二维或三维S1-O-Si交联结构；同时，S1-O键也与金属表面形成S1-O-M(Μ表示金属)的化学键结，使该水性金属表面处理剂与金属表面之间具有良好的附着性，且让所形成的保护膜的整体结构更为致密。
[0010]优选地，该硅化合物(B)的含有量相对于该水溶性锆化合物(A)的质量比(Β/Α)介于0.2至1.2之间。当质量比(Β/Α)小于0.2时，虽然仍会于金属材料表面上形成保护膜，但是，该保护膜的耐蚀性、耐碱洗性及上漆附着性并不佳；当质量比(Β/Α)大于1.2时，该水性金属表面处理剂的成本会提高，但该保护膜的性质并未有明显改善，且膜的干燥性也会变得不佳。
[0011]该含氟化合物(C)具有至少一个以上氟离子基团，在本实施方案中，该含氟化合物可选自氟化锆铵、氟化锆钾、氟锆酸、氟钛酸铵、氟钛酸、氟硅酸、氢氟酸及氟化氢铵中的其中一种。优选地，该含氟化合物(C)的含有量相对于该水溶性锆化合物(A)的质量比(C/A)介于0.08至0.5之间。当质量比(C/A)小于0.08时，所形成的保护膜的耐碱洗性不佳；当质量比(C/A)大于0.5时，其所形成的保护膜的性质并未有明显改善，且其过量副产物也不利保护膜的干燥性及上漆附着性。
[0012]该磷酸化合物(D)可选自下列物质中的一种:磷酸；磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐；三聚磷酸；缩合磷酸盐，如三聚磷酸盐、偏磷酸盐；1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烧_1, 1- 二勝酸、1-羟基丙烷_1, 1- 二勝酸、氨基二亚甲基勝酸、2-勝酸丁烧-1, 2, 4- 二羧酸；以及前述盐类的组合。 优选地，该磷酸化合物(D)的含有量相对于该水溶性锆化合物(A)的质量比(D/A)介于0.1至0.5之间。当质量比(D/A)小于0.1时，将影响保护膜与金属表面之间的附着性；当质量比(D/A)大于0.5时，保护膜的干燥性会变得不佳。
[0013]该金属化合物(E)的金属元素至少包含铝、镁、锰及钙中的其中一种，在本实施方案中，该金属化合物可选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、氧化镁、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氧化锰、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙及其彼此组合中的其中一种。优选地，该金属化合物(E)的含有量相对于该水溶性锆化合物㈧的质量比(E/A)介于0.05至0.4之间。当质量比(E/A)小于0.05时，将使金属表面的干燥性改善效果不足；当质量比(E/A)大于0.4时，虽可有效改善金属表面的干燥性，但会造成保护膜的上漆附着性不佳。
[0014]该水溶性或水分散性有机树脂(R)为含有可使其单独溶于水中或在水中分散的官能基的树脂，在本实施方案中，该水溶性或水分散性有机树脂可选自聚氨酯树脂，其可由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇与二异氰酸酯反应配制而成并在水中稳定地分散或溶解。或者，在另一实施方案中，该水溶性或水分散性有机树脂可选自压克力树脂，其可由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单体乳液聚合而成，该压克力树脂可还包含压克力接枝环氧树脂共聚体、压克力接枝聚脲树脂共聚体、压克力接枝聚烯烃树脂共聚体或其彼此组合，且该压克力树脂的平均分子量范围介于10，000至1，000, 000之间，而其平均粒径介于0.1微米至2微米之间。
[0015]该水溶性或水分散性有机树脂可选择性地添加于该水性金属表面处理剂中，且优选地，该有机树脂(R)固成分相对于整体固成分之比介于0.01至0.9之间。当有机树脂固成分占整体固成分小于0.01时，所形成的保护膜将无法进一步提升上漆附着性；当有机树月旨(R)固成分占整体固成分大于0.9时，会造成保护膜干燥性不足的疑虑。
[0016]优选地，该水性金属表面处理剂的pH值介于6.0至11.0之间。当pH值低于6.0时，将使该水性金属表面处理剂较不稳定且容易形成沉淀物；而当PH值高于11.0时，该水性金属表面处理剂所形成的保护膜的耐蚀性不佳，其会影响金属表面外观。此外，该水性金属表面处理剂可透过多种方式来调整pH值，例如可视需求利用酸液或碱液来调整。
[0017]本发明还提供一种金属表面处理方法，该方法为将上述的水性金属表面处理剂设置于金属本体的表面。在本实施方案中，该金属本体可选自招材、锌材、镀锌的钢材、镀锌招合金的钢材及镀锌铁合金的钢材中的其中一种，且在该水性金属表面处理剂设置于该金属本体的表面之前，可还包括清洗及脱脂步骤，以清洁该金属本体的表面。此外，在本实施方案中，该金属表面处理方法还包括对该水性金属表面处理剂进行加热干燥步骤，该加热干燥步骤的温度介于50°C至250°C之间，而该水性金属表面处理剂在该加热干燥步骤之后，于该金属本体的表面形成保护膜，该保护膜的厚度介于0.05微米至2微米之间，优选地，该保护膜的厚度介于0.1微米至I微米之间。当该保护膜的厚度小于0.05微米时，将使该保护膜的耐蚀性及附着性不佳；当该保护膜的厚度超过2微米时，虽可提升耐蚀性，却会造成该金属本体的表面外观不佳，且会增加制作成本。
[0018]由于金属材料的腐蚀过程是因为金属表面渗入腐蚀因子(氧气、水、氯离子等)，进而诱使电化学的氧化还原反应发生所致，也就是在阴极反应中，氧气、水等得到电子并产生0H—，使0H—浓度升高，而阳极反应则因金属材料失去电子而形成金属离子。因此，在提升金属材料(例如:镀锌系钢板)的耐蚀性时，可考虑以抑制阳极及阴极的氧化还原反应为重点。
[0019]本发明利用该水性金属表面处理剂来抑制阳极及阴极的氧化还原反应。其中，利用水溶性锆化合物渗进硅化合物体结构间，经加热干燥后，上述硅醇键与锆离子吸附(及/或交联)形成保护膜的骨架；进一步可添加有机树脂于该水性金属表面处理剂中，一旦干燥，便与上述无机骨架形成不易溶解于水的有机-无机复合型保护膜，提升屏障效果以抑制腐蚀进行；同时，上述有机-无机复合型保护膜因具较低表面能，故兼顾耐指纹特性，避免指纹印或油溃污染产品外观；再者，藉由无机组分提升与金属表面反应性及有机组分与后续烤漆处理的相容性，可进一步提升上漆附着性。
[0020]该水性金属表面处理剂中的该含氟化合物、该磷酸化合物与金属表面接触时，可提升处理剂与金属表面反应性，继而强化保护膜/金属界面间附着性，可明显改善后续加工过程破坏保护膜主体而影响产品性能的缺点。
[0021]另外，该含氟化合物作用后衍生的副产物也会影响成膜干燥性，然而，藉由该水性金属表面处理剂中的该金属化合物与上述副产物反应形成高溶度积常数(KSP)的沉淀物，后续过滤上述沉淀物后，即可有效改善成膜干燥性。[0022]本发明的该水性金属表面处理剂及该金属表面处理方法可有效阻隔腐蚀因子的入侵，同时让金属材料表面具备良好的耐蚀性、耐碱洗性及上漆附着性，且所形成的保护膜也具备良好干燥性。此外，本发明的该水性金属表面处理剂为无铬处理剂，因此，不会对环境造成污染，符合环保要求。
[0023]现在，以下列实施例与比较例予以详细说明本发明，但并不意味本发明仅局限于所述实施例所公开的内容。
[0024]实施例1~10(以下标注为El~E10)的共同制法:
[0025]1.水性金属表面处理剂:
[0026]依据表1的组成种类及含量比例，分别将水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸化合物、金属化合物及选择性添加的有机树脂加以混合，接着再加入水搅拌均匀，以分别制得实施例1~10的水性金属表面处理剂。
[0027]2.经表面处理的金属材料:
[0028]分别取一金属本体(热浸镀锌钢板，GI)，使其表面进行碱脱脂处理、水洗及干燥，然后利用# 3棒涂覆器(RDS3号)，将上述所制得的水性金属表面处理剂涂布于金属本体的表面，再将经涂布有水性金属表面处理剂的金属本体放置于热循环型烘箱中，以板温100°C进行干燥，待干燥一段时间，即分别制得实施例1~10的经表面处理的金属材料。
[0029]比较例I~4(以下标注为Cl~C4)的共同制法:
[0030]1.水性金 属表面处理剂:
[0031]除了依据表1改变成分组成及用量之外，其余制备过程皆与实施例1~10相同，最后分别制得比较例I~4的水性金属表面处理剂。
[0032]2.经表面处理的金属材料:
[0033]除了分别选用比较例I~4的水性金属表面处理剂外，其余制备过程皆与实施例1~10相同，最后分别制得比较例I~4的经表面处理的金属材料。
[0034]表1.本发明实施例与比较例的水性金属表面处理剂的组成
[0035]
【权利要求】
1.一种水性金属表面处理剂，包括: 水溶性锆化合物； 硅化合物，该硅化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.2至1.2之间； 含氟化合物，具有至少一个以上氟离子基团，该含氟化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.08至0.5之间； 磷酸化合物，该磷酸化合物的含有量相对于该水溶性错化合物的质量比介于0.1至0.5之间；以及 金属化合物，该金属化合物的含有量相对于该水溶性锆化合物的质量比介于0.05至0.4之间。
2.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该水溶性锆化合物选自硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、醋酸锆、氟锆酸、碳酸锆铵、碳酸锆钠、碳酸锆钾及其彼此组合中的其中一种。
3.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该硅化合物选自水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶合剂及其彼此组合中的其中一种。
4.权利要求3的水性金属表面处理剂，其中该水分散性微粒二氧化硅为胶态二氧化硅或粉末二氧化硅，且二氧化硅粒子的平均粒径小于100纳米。·
5.权利要求3的水性金属表面处理剂，其中该硅烷偶合剂选自Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y _氛基丙基二乙氧基硅烷、Y _环氧丙烷基丙基二甲氧硅烷、Y-环氧丙烷基丙基二乙氧基硅烷、Ν-(β_氣基乙基氣基丙基甲基二乙氧基硅烷、N- ( β _氣基乙基)_ Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、N- (β -氛基乙基)_ Y -氛基丙基二乙氧基硅烷、Y -环氧丙烷基丙基甲基~ 乙氧基硅烷及其彼此组合中的其中一种。
6.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该含氟化合物选自氟化锆铵、氟化锆钾、氟锆酸、氟钛酸铵、氟钛酸、氟硅酸、氢氟酸及氟化氢铵中的其中一种。
7.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该磷酸化合物选自下列物质中的一种:磷酸；磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐；三聚磷酸；缩合磷酸盐，如三聚磷酸盐、偏磷酸盐；1_羟基甲烧_1，1_ 二勝酸、1_羟基乙烧_1，1_ 二勝酸、1_羟基丙烷_1，1_ 二勝酸、氨基二亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸；以及前述盐类的组合。
8.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该金属化合物的金属元素至少包含铝、镁、锰及钙中的其中一种。
9.权利要求8的水性金属表面处理剂，其中该金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、氧化镁、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氧化锰、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙及其彼此组合中的其中一种。
10.权利要求1的水性金属表面处理剂，还包含水溶性或水分散性有机树脂，该有机树脂为含有可使其单独溶于水中或在水中分散的官能基的树脂，且该有机树脂固成分相对于整体固成分之比介于0.01至0.9之间。
11.权利要求10的水性金属表面处理剂，其中该水溶性或水分散性有机树脂选自聚氨酯树脂，其由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇与二异氰酸酯反应配制而成并在水中稳定地分散或溶解。
12.权利要求10的水性金属表面处理剂，其中该水溶性或水分散性有机树脂选自压克力树脂，其由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单体乳液聚合而成，该压克力树脂还包含压克力接枝环氧树脂共聚体、压克力接枝聚脲树脂共聚体、压克力接枝聚烯烃树脂共聚体或其彼此组合，且该压克力树脂的平均分子量范围介于10，000至1，000，000之间，而其平均粒径介于0.1微米至2微米之间。
13.权利要求1的水性金属表面处理剂，其pH值介于6.0至11.0之间。
14.一种金属表面处理方法，该方法为将权利要求1的水性金属表面处理剂设置于金属本体的表面。
15.权利要求14的金属表面处理方法，其中该金属本体选自铝材、锌材、镀锌的钢材、镀锌铝合金的钢材及镀锌铁合金的钢材中的其中一种。
16.权利要求14的金属表面处理方法,还包括对该水性金属表面处理剂进行加热干燥步骤，该加热干燥步骤的温度介于50°C至250°C之间。
17.权利要求16的金属表面处理方法，其中该水性金属表面处理剂在该加热干燥步骤之后，于该金属本体的表面形成保护膜。
18.权利要求17的金属表面处理方法，其中该保护膜的厚度介于0.05微米至2微米之间。
【文档编号】C23C22/68GK103820778SQ201310018634
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2012年11月16日
【发明者】郭敬国 申请人:中国钢铁股份有限公司