专利名称：一种高硫铝土矿电解脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种闻硫招矿脱硫的方法，尤其涉及一种闻硫招土矿电解脱硫的方法。
背景技术：
高硫铝土矿的特点是含硫量高，硅含量较低。我国铝土矿资源较为丰富，探明储量达到了 23亿吨，其中高硫铝土矿占了总储量的7%左右。随着优质铝土矿资源的缺乏以及国际铝土矿贸易成本的压力，氧化铝行业越来越重视劣质铝土矿的开发与利用，中国西部蕴藏丰富的铝土矿资源，然而硫含量较高(大于3%) —直没有得到很好的利用，原因是高硫铝土矿生产氧化铝过程中硫元素腐蚀设备，同时影响浸出工艺和分解过程。研究表明我国高硫铝土矿中主要含有以FeS2形式存在的无机硫，铝元素以一水硬铝石形式存在，因此在拜耳法生产工艺前将高硫铝土矿中硫除去是一种极具应用前景的技术。现有脱硫工艺多数采用选矿与焙烧方式脱硫，一方面脱硫效果较差，另一方导致严重环境问题。CN101302020A公开了一种高硫铝土矿的脱硫方法，采用磁化预处理铝土矿，磁化处理后的铝土矿通过磨细磁选工艺脱硫。采用电磁化技术对高硫铝土矿进行预处理，使高硫铝土矿中的非磁性硫化物(FeS2)转化为强磁性的Fe(1_x)S，再用强磁选矿机，选矿脱硫。CN102534189A公开了一种高硫铝土矿的脱硫处理方法，采用微波加热焙烧方式在400°C以上焙烧高硫铝土矿Imin以上。与现有常规焙烧脱硫技术相比，高硫铝土矿微波加热焙烧脱硫效果好，焙烧温度更低、焙烧时间更短，简化了脱硫工艺，节约了能耗。CN101767062A公开了一种从高硫铝土矿中分离出铝土矿和含硫物的方法，包括将高硫铝土矿通过细磨，浮选精矿再精选，得到可用于提取氧化铝的低硫铝土矿，同时可得到硫含量高的硫矿物。该脱硫方法在铝土矿溶出前，采用简单及费用低廉的浮选工艺，就能使高硫铝土矿得到很好的利用，可以综合利用其中的铝土矿和含硫矿物，氧化铝和硫的回收率高，具有成本低，工艺简捷，安全环保等优点。CN1458067A公开了一种用高硫铝土矿生产氧化铝的除硫方法，在用拜耳法高压溶出工艺获得的含硫铝酸钠溶液粗液或精液中加入铝酸钡，硫酸根以硫酸钡的形式脱除，同时还可以脱除碳酸根。与现有技术相比工艺简单、操作方便、脱硫率高。上述文献所提供的脱硫方法克服了现有方法的缺陷，虽工艺过程相对现有技术较简化，但是其设备及工艺仍存在一定问题，如磁化、微波设备难以应用，而浮选工艺复杂，流程长。拜耳法溶出后脱硫，无法避免硫对浸出的影响等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解高硫铝土矿浆实现脱硫的工艺，利用电化学氧化过程，即通过矿浆电解 ，将高硫铝土矿中的固态硫氧化成液态硫形式，经固液分离实现脱硫，实现闻硫招土矿脱硫后硫含量低于0.8%。
本发明所提供的高硫铝土矿电解脱硫方法，包括如下步骤: (a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。通常将铝土矿中含硫量大于0.8%时称为高硫铝矿，本发明所用的高硫铝矿的硫含量在4%以上。将高硫铝土矿破碎磨细，与拜耳法浸出前粒度一致，然后经过调浆，再通过直流电解，使得铝土矿中的硫进入电解液，过滤分离后，获得固相为低硫铝土矿，直接进入拜耳法溶出工艺，而过滤后的电解液经过Ca(OH)2脱硫分离后，获得再生电解液，实现循环利用。过程中的副产物为氢气和固体硫酸钙。作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(a)中所述电解液的电解质为可溶导电盐。作为优选技术方案，电解质中所述的可溶导电盐阳离子为碱金属离子或过渡金属离子，阴离子为卤素离子、硫酸根离子、氢氧根离子、硝酸根离子或磷酸根离子。作为优选技术方案，所述的阳离子为K+、Na+或Fe3+，优选为K+或Na+ ;所述的阴离子为卤素离子或氢氧根离子。本发明所用的电解槽为隔膜电解或无膜电解均可，隔膜电解便于收集高纯氢气，无膜电解便于操作，成本较低；电极材料与电解质对应，如Na0H、K0H、NaN03、K2S04等体系可以选择各种金属，如铁、镍、铜等金属薄板，阴阳极可相同也可不同。NaCl、NaBr、KC1、FeCl3等体系则需要选择氯碱电解阳极或石墨作为阳极，阴极材料选择范围较宽，如各种金属和
yM墨寸。作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(a)中所述的电解液浓度为 0.5 5mol/L,例如为 0.8mol/L、l.lmol/L、l.5mol/L、l.8mol/L、2.2mol/L、2.6mol/L、
3.lmol/L、3.4mol/L、3.7mol/L、4.4mol/L、4.9 等 mol/L,优选为 l_3mol/L。作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(a)中所述的矿浆浓度为5 250g/L，矿浆浓度为高硫铝土矿的质量与电解液体积的比，例如为6g/L、8g/L、12g/L、16g/L、25g/L、34g/L、41g/L、55g/L、62g/L、74g/L、85g/L、91g/L、99g/L、120g/L、160g/L、174g/L、185g/L、192g/L、215g/L、222g/L、235g/L、242g/L 等，优选为 10-100g/L。作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(b)中所述电解时的电流密度为 0.1 lA/cm2，例如为 0.20A/cm2、0.24A/cm2、0.33A/cm2、0.36A/cm2、0.40A/cm2、0.52A/cm2、0.56A/cm2、0.61A/cm2、0.68A/cm2、0.75A/cm2、0.84A/cm2、0.90A/cm2、0.95A/cm2 等，优选为 0.1 0.5A/cm2。作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(b)中所述电解时的电解温度为 20 100°C，例如为 25。。、32。。、38。。、45。。、50。。、56。。、61。。、66。。、74。。、79。。、83。。、87°C、95°C、99°C等，优选为 30 90°C。作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(b)中所述电解时的电解时间为 0.5 12h,例如为 0.6h、0.8h、l.4h、2.0h,2.5h、3.2h、3.8h、4.5h、5.5h、6.4h、7.0h、
8.2h、8.9h、9.3h、9.7h、10.5h、ll.4h 等，优选为 I 5h。作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，包括如下步骤:(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液中的电解质的阳离子为K+、Na+或Fe3+，优选为K+或Na+，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，电解液浓度为0.5 5mol/L，矿浆浓度为5 250g/L;(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.1 IA/cm2,电解温度为20 100。。，电解0.5 12h ；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。通过利用水电解过程，阳极产生的强氧化介质，实现高硫铝土矿中固体硫的氧化，使得其转化为硫酸根溶于液相，再经过固液分离，获得低硫铝土矿。其中滤液经过氢氧化钙固硫后，实现脱硫后循环利用。本发明比现有技术的优点:脱硫率高，可达90%以上，脱硫反应条件温和，电解液可循环利用，并且无二次污染源引入体系，操作条件可控，有高附加值副产物高纯氢气，便于气、液、固三相产物分离，对环境危害小，能够实现液体产物的高效循环。
图1为本发明的工艺流程图；图2为矿样的物相分析XRD谱
图3为不同浓度电解质对电解脱硫率的影响曲线图；图4为电解体系为NaCl时时间和温度对电解脱硫率的变化规律曲线；图5为电解体系为NaOH时时间和温度对电解脱硫率的变化规律曲线。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。图1为本发明的工艺流程图。本发明所用矿样的成分及含量见表1，矿样的物相分析XRD谱图见图2。表I
组成 Al2O, SiO2 TiO2 Fe2O3 St Cl Al/Si/,::(%) 82.33 5.49 4.14 3.56 4.62 0.04 15实施例1(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为lmol/L NaCl体系，矿浆浓度为50g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.167A/cm2,电解温度为90°C，无膜电解4h ；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.46%。实施例2(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为lmol/L NaOH体系，矿浆浓度为50g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.333A/cm2,电解温度为90°C，无膜电解8h ；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.45%。实施例3(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为lmol/L NaCl体系，矿浆浓度为60g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.222A/cm2,电解温度为90°C，无膜电解8h ；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.30%。实施例4(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为lmol/L NaCl体系，矿浆浓度为 100g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.333A/cm2,电解温度为90°C，无膜电解6h ；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.33%。实施例5(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为lmol/L NaOH体系，矿浆浓度为 100g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.333A/cm2,电解温度为60°C，无膜电解12h ；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.36%。实施例6(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为lmol/L NaOH体系，矿浆浓度为50g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.444A/cm2,电解温度为70°C，无膜电解IOh ；(C)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.43%。实施例7(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为5mol/L NaCl体系，矿浆浓度为 100g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.222A/cm2,电解温度为90°C，无膜电解8h ； (c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.31%。实施例8(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为0.5mol/L KNO3体系，矿浆浓度为10g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.5A/cm2,电解温度为20°C，无膜电解Ih ；(C)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.35%。实施例9(a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为2mol/L FeCl3体系，矿浆浓度为 250g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为lA/cm2，电解温度为100°c，无膜电解IOh ；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.4%。实施例10(a)将高硫铝土 矿与电解液配制成矿浆；其中电解液为3mol/L Na2SO4体系，矿浆浓度为5g/L ；(b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.3A/cm2,电解温度为70°C，无膜电解2h ；(c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。电解后铝土矿中的硫由4.62%下降至0.3%。电解液浓度对闻硫招土矿电解脱硫率的影响以NaOH、NaCl为例，讨论阳极用高纯铁或高纯石墨、阴极使用高纯铁，在0.1lA/cm2、90°C、4h、矿浆浓度100g/L条件下，电解液浓度为分别为lmol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L时对闻硫招土矿电解脱硫率的影响，如图3。由图3可知,在相同的反应条件下，NaCl体系中，电解脱硫率随着NaCl浓度的增加，变化不大，而NaOH体系中，随着NaOH溶液浓度增大，其电解脱硫率呈下降趋势，说明过强的碱浓度有碍于电解后氧化性介质与黄铁矿的反应。电解温度和电解时间对闻硫招土矿电解脱硫影响图4、图5为分别以NaCl、NaOH为例，阳极用高纯铁或高纯石墨、阴极使用高纯铁，在0.llA/cm2、矿浆浓度100g/L条件下，电解温度和电解时间对高硫铝土矿电解脱硫的研究。由图可知，在两种体系中，随着温度和电解时间的增加，脱硫率有着不同程度的增加。在NaOH体系中温度的影响程度大于反应时间的影响。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种高硫铝土矿电解脱硫方法，包括如下步骤: (a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆； (b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解； (C)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
2.根据权利要求1所述的脱硫方法，其特征在于，步骤(a)中所述电解液的电解质为可溶导电盐。
3.根据权利要求2所述的脱硫方法，其特征在于，所述的可溶导电盐阳离子为碱金属离子或过渡金属离子，阴离子为卤素离子、硫酸根离子、氢氧根离子、硝酸根离子或磷酸根离子。
4.根据权利要求3所述的脱硫方法，其特征在于，所述的阳离子为K+、Na+或Fe3+，优选为K+或Na+ ;所述的阴离子为卤素离子或氢氧根离子。
5.根据权利要求1 4任一项所述的脱硫方法，其特征在于，步骤(a)中所述的电解液浓度为0.5 5mol/L,优选为l_3mol/L。
6.根据权利要求1 5任一项所述的脱硫方法，其特征在于，步骤(a)中所述的矿浆浓度为5 250g/L，优选为10-100g/L。
7.根据权利要求1 6任一项所述的脱硫方法，其特征在于，步骤(b)中所述电解时的电流密度为0.1 lA/cm2，优选为0.1 0.5A/cm2。
8.根据权利要求1 7任一项所述的脱硫方法，其特征在于，步骤(b)所述电解时的电解温度为20 100°C，优选为30 90°C。
9.根据权利要求1 8任一项所述的脱硫方法，其特征在于，步骤(b)所述电解时的电解时间为0.5 12h，优选为I 5h。
10.根据权利要求1 9任一项所述的脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液中的电解质的阳离子为K+、Na+或Fe3+，优选为K+或Na+，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，电解液浓度为0.5 5mol/L，矿浆浓度为5 250g/L ； (b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.1 lA/cm2，电解温度为20 100°C，电解0.5 12h ； (c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
全文摘要
本发明涉及一种高硫铝土矿电解脱硫的方法，利用矿浆电解的方法使得铝土矿中固体FeS2转化为SO42-，然后经固液分离实现硫的脱除，滤液经过Ca(OH)2脱硫后，再循环利用。经过电解过程，高硫铝土矿脱硫率可达90%以上，而且脱硫条件温和，电解液可循环利用，并且无二次污染源引入体系，操作条件可控，同时联产高纯氢气。
文档编号C22B1/11GK103173608SQ20131009628
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者公旭中, 王志, 庄思源, 王明涌, 汪玉华 申请人:中国科学院过程工程研究所