一种低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，该低氧、大尺寸高纯铪粉的纯度高达99.99wt%，氧含量小于0.2%，粒度大于1μm。制备过程包括：a.将氧化铪粉末、还原剂和熔盐装入坩埚中；b.将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进行恒温保温还原，还原结束冷却出炉；c.将得到的产物先进行酸洗，然后采用去离子水洗涤，再进行筛分、烘干，即为低氧、大尺寸高纯铪粉。本发明的方法所采用的熔盐体系，能有效的除去铪粉中的氧含量，同时能控制铪粉的尺寸，防止铪粉摩擦自然，安全可控。
【专利说明】一种低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，借助于熔融盐溶液还原其金 属氧化物制备低氧、大尺寸的高纯度铪材料，特别是涉及一种粒度可控、质量可控的高纯度 铪的制备方法。
【背景技术】
[0002] 铪的耐热性、耐蚀性优良，热中子捕获截面大（115b )，纯铪具有塑性、易加工、是原 子能工业重要材料，可以吸收核反应堆的热中子而控制反应堆的反应速度，用于原子反应 堆的控制棒和保护装置。同时由于铪具有较高的抗氧化性、良好托导热和导电性和较低的 电子逸出功，被用做等离子切割电极的等离子发射体。此外铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔 式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制造工具钢及电阻材料。铪还应用于 冶金、化工、火药及特种耐火材料。
[0003] 过去已提出许多生产铪和其他金属的方法，参见例如CN1882711B、CN102528066A、 CN1052148A、US3114611、US4668287、US4637831、US4613366、US4511399、US4242136、 US3966460、US3175205等其公开内容在此作参考。总的来说，这些专利都公开了生产铪的流 程和工艺的具体装置。但这些已有方法都有一定的局限性，或工艺太复杂，或生产效率低， 或产品中杂质氧含量高于〇. 2wt%。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种纯度高达99. 99wt%，氧含量小于0. 2%，粒度大于1 μ m的 金属铪粉的制备方法。本发明采用了一种制备高纯铪粉的新方法，采用熔盐体系利用金属 热还原法克服了现有技术中存在的缺点，制备得到粒度可控和质量可控的金属铪粉。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006] -种低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其制备过程包括如下步骤：
[0007] a.将氧化铪粉末、还原剂和熔盐装入坩埚中；
[0008] b.将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进 行恒温保温还原，还原结束冷却出炉；
[0009] c.洗涤：将得到的产物先进行酸洗，然后采用去离子水洗涤，再进行筛分、烘干， 即为低氧、大尺寸高纯铪粉产品。
[0010] 步骤a中，所述的还原剂为Ca、CaH2、Mg、LiH或它们的混合物，所述的还原剂为块 状或粉末状。
[0011] 所述的熔盐采用CaCl2、NaCl、KCl和MgCl2等，或者采用二元混合熔盐，LiCl-KCl、 CsCl-KCl、KCl-NaCl、KCl-MgCl2、CaCl2-NaCl、NaCl-MgCl 2 等，或者采用三元混合盐， KCl-NaCl-LiCl、LiCl-KCl-KF、LiCl-NaCl-MgCl2、KCl-NaCl-CaCl 2 等。所述的熔盐为粉末 状，其纯度大于等于96w%，粒度小于等于2mm。
[0012] 所述的氧化铪粉末的纯度大于等于99. 9w%，粒度小于等于1mm。
[0013] 所述的氧化铪和还原剂的摩尔比 < 理论值，即氧化铪粉末和还原剂的摩尔比 < 1:1 ;还原剂和熔盐的摩尔比< 1:1。
[0014] 步骤a中，将氧化铪粉末、还原剂和熔盐按照一定的装料方式装入坩埚，装料方式 采用1/3质量的熔盐、氧化铪粉末和还原剂的混合物，2/3质量的熔盐的顺序依次装入坩埚 中。所述坩埚的材料为Mo、Ta、Hf、W或Nb金属等。
[0015] 步骤b中，所述的加热还原的温度为850?1300°C，升温时间为0. 5?12小时。 所述的恒温保温还原温度为850?1300°C，保温时间为0. 5?12小时。所述的加热还原、 恒温保温还原和冷却均在氩气保护下进行。
[0016] 步骤C中，所述的酸洗的温度为室温至KKTC，采用0. 2M?10M的盐酸、硫酸、硝 酸、或它们的混合酸洗涤，酸洗的次数为1-15次，采用酸洗方法除去熔盐等杂质。所述的去 离子水洗涤为在室温至l〇〇°C，用去离子水洗涤，次数为1-15次。
[0017] 上述方法制备的低氧、大尺寸高纯铪粉的纯度高达99. 99wt%，氧含量小于 0. 2wt%，粒度大于1 μ m。而不加烙盐还原得到的铪粉的粒度远小于1 μ m。
[0018] 本发明的优点：
[0019] 1、本发明采用熔盐体系，能有效的降低铪粉中的氧含量，同时能控制铪粉的尺寸。
[0020] 本发明采用熔盐体系利用金属热还原法制备得到粒度可控和质量可控的金属铪 粉，采用熔盐体系具有以下优点：（1)反应热在盐浴内扩散，从而避免局部过热；（2)可借助 还原剂在熔融盐内的溶解，控制其还原电势；（3 )避免还原剂与铪源直接接触，降低烧结和 还原出来的铪粉生长不充分的可能性；（4)可通过选择熔融温度与进行反应所希望的温度 相当的熔盐，从而控制反应温度；（5)熔盐易溶于水，容易回收如此生产的铪粉末；（6)熔盐 溶解反应副产物，从而防止原料和还原剂之间副产物的阻挡作用；（7)不需要使用粉态的 还原剂。
[0021] 2、本发明酸洗、水洗除杂工艺，能有效去除产物中的熔盐、金属杂质，得到满足要 求的高纯金属铪粉。
[0022] 3、本发明的方法，制备的铪粉具有一定的尺寸，防止铪粉摩擦自燃，安全可控。
[0023] 本发明的方法，采用氩气保护，850?1300°C恒温0. 5?12小时，可以保证氧化铪 反应完全，本发明在氩气的保护环境下冷却可以保证还原出来的铪不被再次氧化。
[0024] 本发明方法制备的低氧、大尺寸高纯铪粉，可适用于粉末冶金方法直接制造高纯 金属铪靶材和粉末冶金型材；可作为碘化法制备高纯、低间隙元素含量的铪晶棒；可作为 直接熔炼制备高纯铪锭的原料。
[0025] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明的保护范 围的限制。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98wt%、块状的还原剂金 属钙，其氧化铪和金属钙的摩尔比1:2,同时称取一定质量的纯度大于96. Owt%，粒度小于 2mm熔盐CaCl2，且还原剂和熔盐CaCl2的摩尔比为1:1，按照1/3质量的熔盐、氧化铪和金 属钙混合物，2/3质量的熔盐依次装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至 0. OlPa、氩气洗涤。0. 5小时加热至850°C，并在850°C恒温12小时、氩气保护，并在氩气氛 围内冷却至室温。将反应产物用0. 2M的盐酸在室温洗涤15次，然后在室温用去离子水洗 涤1次，将得到的产物进行筛分，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99. 99wt%，氧含量小 于0. 2wt%，平均粒度为8 μ m。
[0028] 实施例2
[0029] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98. 9wt%、粒度小于1mm 的还原剂LiH粉，其氧化铪和金属LiH粉的摩尔比1:5,同时称取一定质量的纯度大于 96. Owt%，粒度小于2mm熔盐NaCl，且还原剂和熔盐NaCl的摩尔比为1:3,按照1/3质量的 熔盐、氧化铪和LiH粉末的混合物、2/3质量的熔盐依次装入铌坩埚中。将坩埚放入反应罐 中，盖好盖后抽真空至0. 〇4Pa、氩气洗涤。6小时加热至1300°C，并在1300°C恒温10小时、 氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用〇. 2M的盐酸在70°C洗涤10次，然后 在70°C用去离子水洗涤1次，将得到的产物进行筛分，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为 99. 99wt%，氧含量小于0. 2wt%，平均粒度为3 μ m。
[0030] 实施例3
[0031] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98. 9wt%、粒度小于1mm的 还原剂Mg粉，其氧化铪和金属Mg粉的摩尔比1:2,同时称取一定质量的纯度大于96. Owt%， 粒度小于2mm熔盐MgCl2，且还原剂和熔盐MgCl2的摩尔比为1:3,按照1/3质量的熔盐、氧 化铪和金属Mg粉的混合物、2/3质量的熔盐依次装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好 盖后抽真空至0. 〇3Pa、氩气洗涤。2小时加热至900°C，并在900°C恒温5小时、氩气保护， 并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用〇. 2M的硝酸在40°C洗涤7次，然后在室温用去 离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99. 99wt%， 氧含量小于〇. 2wt%，平均粒度为5 μ m。
[0032] 实施例4
[0033] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98. 9wt%、块状的还原剂金 属钙，其氧化铪和金属钙的摩尔比1:3,同时称取一定质量的纯度大于96. Owt%，粒度小于 2mm熔盐NaCl-KCl，且还原剂和熔盐NaCl-KCl的摩尔比为l:5，NaCl :KC1的质量比为1:1， 按照1/3质量的熔盐、氧化铪和金属钙的混合物、2/3质量的熔盐依次装入钨坩埚中。将坩 埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. 〇5Pa、氩气洗涤。1小时加热至850°C，并在850°C恒 温3小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0. 5M的盐酸在70°C洗涤 8次，然后在50°C用去离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，最终得到铪粉质量为：铪 粉的纯度为99. 99wt%，氧含量小于0. 2wt%，平均粒度为15 μ m。
[0034] 实施例5
[0035] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98. 9wt%、粒度小于1mm 还原剂CaH2粉，其氧化铪和金属CaH2粉的摩尔比1:2,同时称取一定质量的纯度大于 96. Owt%，粒度小于2_熔盐CaCl2-NaCl，且还原剂和熔盐CaCl2-NaCl的摩尔比为1: 4， CaCl2:NaCl的质量比为3:1，按照1/3质量的熔盐、氧化铪和CaH2粉的混合物、2/3质量的熔 盐依次装入钽坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至〇.〇7Pa、氩气洗涤。5小时 加热至1050°C，并在1050°C恒温8小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产 物用0. 5M的硫酸在60°C洗涤9次，然后在60°C用去离子水洗涤8次，将得到的产物进行筛 分，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99. 99wt%，氧含量小于0. 2wt%，平均粒度为30 μ m。
[0036] 实施例6
[0037] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98. 9wt%、粒度小于的还原 剂金属CaH2和LiH的混合物，CaH2 :LiH的摩尔比为1:1，其氧化铪和还原剂的摩尔比1:5， 同时称取一定质量的纯度大于96. Owt%，粒度小于2mm熔盐LiCl-KCl，且还原剂和熔盐的 摩尔比为1:8, LiCl :KC1的质量比为3:1，按照1/3质量的熔盐、氧化铪、还原剂的混合物， 2/3质量的熔盐依次装入铌坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. 08Pa、氩气 洗涤。4小时加热至1000°C，并在1000°C恒温6小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室 温。将反应产物用〇. 2M的盐酸和硝酸的混合酸在50°C洗涤6次，然后在50°C用去离子水 洗涤7次，将得到的产物进行筛分，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99. 99wt%，氧含量 小于0. 2wt%，平均粒度为20 μ m。
[0038] 实施例7
[0039] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98. 9wt%、块状的还原剂金 属钙，其氧化铪和金属钙的摩尔比1:4,同时称取一定质量的纯度大于96. Owt%，粒度小于 2_熔盐NaCl-MgCl2，且还原剂和熔盐NaCl-MgCl2的摩尔比为1:4, NaCl :MgCl2的质量比 为1: 1，按照1/3质量的熔盐、氧化铪和金属钙的混合物、2/3质量的熔盐依次装入钥坩埚 中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至〇. 〇6Pa、氩气洗涤。2小时加热至850°C，并 在850°C恒温10小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0. 5M的盐酸 在60°C洗涤12次，然后在60°C用去离子水洗涤9次，将得到的产物进行筛分，最终得到铪 粉质量为：铪粉的纯度为99. 99wt%，氧含量小于0. 2wt%，平均粒度为25 μ m。
[0040] 实施例8
[0041] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98. 9wt%、块状的还原剂金 属钙，其氧化铪和金属钙的摩尔比1:5,同时称取一定质量的纯度大于96. Owt%，粒度小于 2mm 熔盐 KCl-NaCl-CaCl2，且还原剂和熔盐 KCl-NaCl-CaCl2 的摩尔比为 1:5, KC1 :NaCl : CaCl2的质量比为1:1:5,按照1/3质量的熔盐、氧化铪和金属钙的混合物、2/3质量的熔盐 依次装入钥坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至〇.〇2Pa、氩气洗涤。3小时加 热至1KKTC，并在1KKTC恒温5小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物 用0. 2M的硝酸酸在40°C洗涤9次，然后在40°C用去离子水洗涤9次，将得到的产物进行筛 分，最终得到铪粉质量为：铪粉的纯度为99. 99wt%，氧含量小于0. 2wt%，平均粒度为35 μ m。
[0042] 实施例9
[0043] 称取纯度99. 9wt%、粒度小于1mm的氧化铪和纯度大于98. 9wt%、块状的还原剂金 属钙，其氧化铪和金属钙的摩尔比1:4,同时称取一定质量的纯度大于96. Owt%，粒度小于 2mm熔盐 KCl-NaCl-LiCl，且还原剂和熔盐 KCl-NaCl-LiCl 的摩尔比为 1:1，KC1 :NaCl :LiCl 的质量比为1:3:1，按照1/3质量的熔盐、氧化铪和金属钙的混合物、2/3质量的熔盐依次 装入铪坩埚中。将坩埚放入反应罐中，盖好盖后抽真空至〇.〇9Pa、氩气洗涤。3小时加热至 900°C，并在900°C恒温7小时、氩气保护，并在氩气氛围内冷却至室温。将反应产物用0. 2M 的盐酸在80°C洗涤8次，然后在80°C用去离子水洗涤8次，将得到的产物进行筛分，最终得 到铪粉质量为：铪粉的纯度为99. 99wt%，氧含量小于0. 2wt%，平均粒度为50 μ m。
[0044] 实施例10
【权利要求】
1. 一种低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，包括如下步骤： a. 将氧化铪粉末、还原剂和熔盐装入坩埚中； b. 将坩埚放入反应罐中，装置密封后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进行恒 温保温还原，还原结束冷却出炉； c. 将得到的产物先进行酸洗，然后采用去离子水洗涤，再进行筛分、烘干，即为低氧、大 尺寸高纯铪粉。
2. 根据权利要求1所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所述的还原 剂为Ca、CaH2、Mg、LiH或它们的混合物，所述的还原剂为块状或粉末状。
3. 根据权利要求1所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所述的 熔盐为 CaCl2、NaCl、KC1 或 MgCl2，或者为二元混合熔盐 LiCl-KCl、CsCl-KCl、KCl-NaCl、 KCl-MgCl2、CaCl2-NaCl 或 NaCl-MgCl2，或者为三元混合盐 KCl-NaCl-LiCl、LiCl-KCl-KF、 LiCl-NaCl-MgCl2 或 KCl-NaCl-CaCl2。
4. 根据权利要求1所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所述的氧化 铪粉末的纯度彡99. 9w%，粒度彡1mm ;所述的熔盐为粉末状，纯度彡96w%，粒度彡2mm。
5. 根据权利要求1所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所述的氧化 铪粉末和还原剂的摩尔比< 1:1，还原剂和熔盐的摩尔比< 1:1。
6. 根据权利要求1所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所述的氧化 铪粉末、还原剂和熔盐装入坩埚的方式为将1/3质量的熔盐、氧化铪粉末和还原剂的混合 物，2/3质量的熔盐按顺序依次装入坩埚中。
7. 根据权利要求6所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所述坩埚的 材料为 Mo、Ta、Hf、W 或 Nb。
8. 根据权利要求1所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所述的加 热还原的温度为850?1300°C，升温时间为0. 5?12小时。所述的恒温保温还原温度为 850?1300°C，保温时间为0. 5?12小时；所述的加热还原、恒温保温还原和冷却均在氩气 保护下进行。
9. 根据权利要求1所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所述的酸洗 为采用0. 2M?10M的盐酸、硫酸、硝酸、或它们的混合酸洗涤，酸洗的次数为1-15次；所述 的采用去离子水洗涤的次数为1-15次。
10. 根据权利要求1所述的低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法，其特征在于：所得低氧、 大尺寸高纯铪粉的纯度彡99. 99wt%，氧含量< 0. 2wt%，粒度> 1 μ m。
【文档编号】B22F9/20GK104096847SQ201310116380
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】黄永章, 王力军, 王芳, 江洪林, 张力, 罗远辉, 陈松, 薛红霞 申请人:北京有色金属研究总院