金刚石制造方法和dc等离子体增强cvd装置制造方法
【专利摘要】通过在用于固定衬底（S）的平台电极（12）与电压施加电极（13）之间施加DC电压的DC等离子体增强CVD方法，在衬底（S）上从含碳气体与氢气的气体混合物中生长金刚石。在通过施加DC电压生长金刚石的步骤期间，以预定时序在平台电极与电压施加电极之间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压。以稳定的生长速率制造优质的金刚石。
【专利说明】金刚石制造方法和DC等离子体增强CVD装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制造金刚石的方法和用于金刚石制造的直流等离子体增强CVD装置。 【背景技术】
[0002]金刚石具有5.47eV的宽带隙和lOMV/cm的非常高的介电击穿电场强度。它的热导率是材料中最高的。因此，金刚石可以有利地用于构造大功率电子设备。
[0003]此外，由于高漂移迁移率和Johnson品质因数，因此金刚石作为高速电子设备在半导体中是最有利的。Johnson品质因数表明设备中载流子迁移的速度，更高的品质因数对应于更高的迁移速度。因此，金刚石被认为是适用于高频率/大功率电子设备的最终半导体。
[0004]对包括覆盖有金刚石膜等的衬底的多层结构给予了关注。当前用于金刚石半导体制造的大多数单晶金刚石是通过高压方法合成的Ib型金刚石。由于Ib型金刚石包含更多的氮杂质并且仅可以以大约5平方毫米左右的尺寸制造，因此它们具有很少的应用。
[0005]相反，化学气相沉积(CVD)方法具有多晶金刚石可以制造为具有约6英尺(150mm)直径的大面积和高纯度的金刚石膜的优点。然而，CVD方法难以合成适用于大多数电子设备的单晶金刚石。这是由于在本领域中单晶硅通常用作衬底。由于硅和金刚石的晶格常数有很大不同(52.6%的失配)，因此很难在硅衬底上异质外延地生长金刚石。
[0006]为了克服此问题进行了努力。例如，非专利文件I和2报告说金刚石膜通过CVD方法有效地形成在钼(Pt)或者铱(Ir)的底涂层上。目前，对铱的研究已经是相当深入的。方法涉及以下步骤:提供单晶MgO的衬底，在其上异质外延地生长铱膜，预处理Ir膜表面(即，通过DC等离子体增强CVD方法用氢稀释的甲烷气体实现偏置处理)，以及在预处理的铱膜上沉积金刚石膜。获得的金刚石具有从早期亚微米到目前若干毫米的尺寸。金刚石部分的厚度是从几微米至约100微米(y m)。例如，在非专利文件3中，持续沉积8小时直到获得大约100 u m厚的金刚石膜。
[0007]然而，当在传统DC等离子体增强CVD装置中持续金刚石沉积几小时或更久时，由于沉积的金刚石是绝缘体，因此电荷堆积在衬底表面上。异质衬底也形成在相对电极的表面上，从而导致电荷堆积。这种电荷堆积起到延迟金刚石生长速率的作用并且导致频繁发生火花，从而导致在金刚石中引入缺陷和裂縫。
[0008]引用列表
[0009]专利文件I JP-A2011-084411 (US20110084285)
[0010]专利文件2 JP-A2010-159465 (US20100178730)
[0011 ]非专利文件 I:Y.Shintani, J.Mater.Res., 11, 2955 (1996)
[0012]非专利文件2:K.0htsuka, Jpn.J.Appl.Phys.，35，L1072 (1996)
[0013]非专利文件3:S.Maeda，et al, thel8th diamond symposium lecturesummary, pp.10-11(2004)
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于提供用于在维持金刚石生长的稳定速率的同时制造优质金刚石的方法，以及用于金刚石制造的DC等离子体增强CVD装置。
[0015]在ー个方面，本发明提供用于制造金刚石的方法，包括通过在用于固定衬底的平台电极与电压施加电极之间施加DC电压的DC等离子体增强CVD方法，在衬底上从包括至少含碳气体与氢气的气体混合物中生长金刚石的步骤。在通过施加DC电压生长金刚石的步骤期间，以预定时序在平台电极与电压施加电极之间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压。 [0016]在优选实施例中，在施加用于金刚石生长的步骤期间，平台电极充当阳极以及电压施加电极充当阴极。
[0017]在优选实施例中，当平台电极与电压施加电极之间的充电电压达到用于金刚石生长的DC电压的至少1/3时，施加相反极性的单脉冲电压。
[0018]在优选实施例中，在高达每IOOii Si个脉冲的恒定周期内施加相反极性的单脉冲电压。
[0019]在优选实施例中，相反极性的单脉冲电压具有对应于用于金刚石生长的DC电压的1/30至I因数的值。
[0020]在另ー个方面，本发明提供DC等离子体增强CVD装置，包括真空室，用于固定衬底的平台电极与设置在真空室中的电压施加电极结合在一起，用于在平台电极与电压施加电极之间施加DC电压的DC电源，用于在DC电源的输出电压上叠加脉冲电压的脉冲电压叠加単元，以及用于将反应性气体注入真空室中的进给工具，其中通过在平台电极与电压施加电极之间施加DC电压在衬底上生长金刚石，并且在金刚石生长期间以预定时序实现电压控制，从而在平台电极与电压施加电极之间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压。
[0021]本发明的有益效果
[0022]在通过施加DC电压生长金刚石的步骤期间，以预定时序在平台电极与电压施加电极之间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压，从而用于抑制衬底上的任何电荷堆积。这使得由于电极之间的电荷堆积而造成的金刚石生长速率的降低最小化，并且消除了由于电荷堆积而产生的火花等导致的金刚石中的缺陷。因此，可以以高速制造优质的金刚石。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]仅有的附图(图1)是根据本发明用于金刚石制造的一个示例性DC等离子体增强CVD装置的示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面描述了本发明的一些实施例，但是本发明并不限于此。
[0025]本发明依赖于DC等离子体增强化学气相沉积(以下称为“CVD”或者“PECVD”)方法。CVD的等离子体增强模式是通过提供两个电极之间的反应性气体，在两个电极之间施加直流(DC)电压以产生反应性气体的等离子体，并且在一个电极上在衬底上形成沉积。DC等离子体增强CVD方法的特点在于结构简单的装置以及在大面积上高速生长。[0026]然而，如上所述，当金刚石通过现有技术的DC等离子体增强CVD方法生长时，问题出现了。由于绝缘特性，随着金刚石厚度的增加，更多的电荷堆积在衬底上，从而降低了金刚石的生长速率。在CVD方法进行期间，绝缘沉积也形成在相对(电压施加)电极的表面上，从而导致电荷堆积以延缓金刚石的生长速率。衬底表面和电极表面上的电荷堆积有时可能触发火花，从而导致在金刚石膜中引入缺陷或裂缝。
[0027]为了克服该问题进行了研究，发明人发现如果以预定时序在平台电极与电压施加电极之间施加相反极性的单脉冲电压足以在生长速率下降或者由于电荷堆积发生火花生成之前抵消电荷堆积，那么最小化金刚石生长速率的下降以抑制火花的生成并且消除缺陷成为可能。因此，可以高速制造优质的金刚石。
[0028]具体而言，本发明涉及用于制造金刚石的方法，包括通过在用于固定衬底的平台电极与电压施加电极之间施加DC电压的DC等离子体增强CVD方法，在衬底上从包括至少含碳气体和氢气的气体混合物中生长金刚石的步骤。本发明的特征在于，在通过施加DC电压生长金刚石的步骤期间，在平台电极与电压施加电极之间以预定时序施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压。
[0029]根据本发明，使用例如图1所示的PECVD装置制造金刚石。
[0030]图1示意性地图示了，局部为剖视图的根据本发明的用于金刚石制造的一个示例性DC等离子体增强CVD装置。PECVD装置10包括真空室11、用于固定衬底S的平台电极12、电压施加电极13，电极12与13组合起来设置在室11中，用于在平台电极12与电压施加电极13之间施加DC电压的DC电源14、用于在DC电源14的输出电压上叠加脉冲电压的脉冲电压叠加单元15、用于将反应性气体注入室11中的进给器16以及用于控制上述部件(即用于管理整个装置)的控制器18。
[0031]室11是可以紧密密封的不锈钢等的真空容器。平台电极12和电压施加电极13通过绝缘垫插入室11中。室11的内部通过真空泵工具(未示出)(例如真空泵)抽为真空。
[0032]平台电极12被设置在室11的底部上用于将衬底S保持在其上。电压施加电极13被设置在室11的顶部上并与平台电极12相对。值得注意的是，电极12和13由难熔金属制成以经受等离子体放电(例如钽(Ta)、钥(Mo)或者钨(W))的高温。
[0033]DC电源14用来在平台电极12与电压施加电极13之间施加DC电压以产生用于金刚石生长的等离子体。在这一点上，平台电极12处于地电位(接地)，平台电极12构成阳极，以及电压施加电极13构成阴极。
[0034]脉冲电压叠加单元15用于在由DC电源14产生的负DC电压上叠加极短持续时间的正电压脉冲。从而，在平台电极12与电压施加电极13之间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压。
[0035]进给器16将金刚石生长所需的反应性气体注入室11中，例如，包括至少含碳气体和氢气的气体混合物，通常是甲烷和氢气的混合物。在金刚石生长期间，通过由安装在室11内的压力传感器(未示出)检测压力并且根据检测到的压力控制排气阀(未示出)的开启以调节排出气体的流速，从而将室11内的压力控制到期望值。
[0036]控制器18将控制整个PECVD装置10的独立部件的操作，例如，通过真空泵控制室11的真空抽吸、控制DC电源14和脉冲电压叠加单元15的电源，以及控制从进给器16注入的反应性气体。
[0037]根据本发明的方法，使用构造如上的DC等离子体增强CVD装置10制造金刚石。具体地，金刚石生长包括以下步骤。 [0038]步骤I是在平台电极12上安装衬底S。只要单晶金刚石可以通过PEV⑶方法沉积在其上，此处使用的衬底S没有特别的限制。所包括的是异质外延地生长在其上的具有单晶Ir层的单晶MgO的衬底、HPHT单晶金刚石衬底和异质外延地生长在其上的具有单晶Ir或者Rh层的单晶SiC衬底。如果需要，可以预先偏置处理衬底S。偏置处理可以受JP-A2007-238377的方法的影响，例如，具体地通过用DC放电、作为阴极的衬底保持电极处理衬底S的表面,用于在衬底表面上形成金刚石生长晶核。
[0039]步骤2是操作真空泵以将排空室11内部至例如IX 10_3Torr或者更低的真空。
[0040]步骤3是将反应性气体从进给器16注入至室11并且将气体调节至期望压力。此处使用的反应性气体是至少含碳的气体和氢气的混合，例如，用氢气稀释的甲烷气体。
[0041]步骤4是在平台电极12与电压施加电极13之间施加来自DC电源14的DC电压以在室11中产生等离子体，用于使金刚石生长在衬底S上。在这一点上，平台电极12设置为地电位(接地)并且构成阳极，而电压施加电极13接收具有相对于平台电极12的负极性电位的电压并且构成阴极。施加在平台电极12与电压施加电极13之间用于金刚石生长(称为“用于金刚石生长的DC电压”)的DC电压的数量级为例如-1，000伏至-400伏，足以产生用来分解反应性气体的等离子体。
[0042]在步骤5中，在金刚石生长的步骤4期间，以预定时序在平台电极12与电压施加电极13之间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压。也就是说，当连续施加用于金刚石生长的DC电压时,脉冲电压叠加单兀15在DC电源14的输出电压上叠加脉冲电压。随后以预定的时序在平台电极12与电压施加电极13之间短时间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压(预定DC电压)。这消除了金刚石生长期间平台电极12与电压施加电极13之间电荷堆积的问题。
[0043]短语“施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压”意味着在连续施加用于金刚石生长的DC电压期间，DC电压的脉冲(或者反向电压脉冲)被瞬时施加以使得平台电极12构成阴极并且电压施加电极13构成阳极(并且接地)。在这种情况下施加脉冲电压不会降低生长中的金刚石膜的质量。
[0044]假如控制是通过维持用于金刚石生长的放电所需的电流-电压关系进行的，那么优选地，施加反向电压脉冲的时序是当平台电极12与电压施加电极13之间的充电电压达到用于金刚石生长的DC电压V的至少三分之一(B卩，<V/3)时。这有效地抵消了平台电极12与电压施加电极13之间的电荷堆积。如果当充电电压小于用于金刚石生长的DC电压V的三分之一(即，< V/3)时施加脉冲，那么电荷堆积改善很小并且金刚石生长反而被延缓。
[0045]对于施加反向电压脉冲的时序，在连续施加用于金刚石生长的DC电压期间，可以周期性地施加反向电压脉冲，从而用于防止电荷堆积。在本实施例中，周期T (=l/f)达到每100 μ S—个脉冲，即，f?<IOkHz0以每100 μ S多于I个脉冲卿，f > IOkHz)的周期性，所得到的膜的性质包括由DC等离子体增强CVD方法产生的膜的固有性质加上由高频或者AC等离子体增强CVD方法产生的膜的性质，使得金刚石的结晶度降低。[0046]同样优选地，反向电压脉冲的大小对应于用于金刚石生长的DC电压(电位V)乘以1/30至I的因数(B卩，反向电压脉冲的电位为-V至-V/30)。如果反向电压脉冲的大小小于用于金刚石生长的DC电压V的1/30，那么可能减轻抵消电荷堆积的影响。如果反向电压脉冲的大小超过用于金刚石生长的DC电压V，由于相反极性的DC电压，等离子体放电可以生成，伴随金刚石膜的质量降低。
[0047]步骤6是从衬底S上分离金刚石，从而产生金刚石衬底。可以通过湿蚀刻、机械研磨或者以其它方式执行分离。步骤6是可选的。如果不分离金刚石，那么有金刚石生长在其上的衬底S可以用作多层衬底。
[0048]根据上述制造方法，当在平台电极12与电压施加电极13之间抵消任何电荷堆积时，生长金刚石。这抑制了火花的生成，同时维持了稳定的生长速率。因此，可以高速制造无缺陷的优质金刚石。
[0049]示例
[0050]下面通过图示给出示例，但并不作为限制。
[0051]示例 1
[0052]在下列情况下，通过本发明的方法制造金刚石。
[0053]衬底的准备
[0054]准备了具有直径为25mm、厚度为1mm和取向(100)的单晶MgO双面研磨衬底。在该MgO衬底上，铱(Ir)膜异质外延地生长。具体地，使用Ir靶、6X10_2Torr的Ar气体和7000C的衬底温度通过RF磁控溅射方法实现溅射，直到单晶Ir膜达到1.5 μ m的厚度。
[0055]为了在随后的偏置处理和DC等离子体增强CVD处理期间提供导电，在如上相同的情况下(除了 100°c的衬底温度)，1.5μπι厚的Ir膜沉积在衬底的背面上。
[0056]偏置处理
[0057]在用于形成金刚石晶核的衬底上的单晶Ir膜表面上实现偏置处理。首先，衬底设置于抽成真空的偏置处理系统的负电压施加电极(或者阴极)的上方。一旦衬底在600°C下加热，3vol%的氢稀释甲烷气体在160hPa (120Torr)的气压下注入至系统中。通过在电极之间施加DC电压以传导预定DC流来实现偏置处理。
[0058]金刚石生长
[0059]接下来，在偏置处理的衬底上，使用图1中示出的PECVD装置10，单晶金刚石通过DC等离子体增强CVD方法异质外延地生长。具体地，衬底被置于平台电极12上，室11被抽为真空，衬底在900°C温度下加热，4vol%氢稀释甲烷气体作为反应性气体注入，并且室11内的气压被调节至160hPa (120Torr)o
[0060]接下来，在接地并且构成阳极的平台电极12与构成阴极的电压施加电极13之间施加用于金刚石生长的DC电压(-500volt)，以实现15小时的金刚石生长(第一生长)。在预定反向电压脉冲施加的情况下，也就是说，在金刚石生长期间当充电电压达到DC电压的一半(即，电位-V/2)时，操作脉冲电压叠加单元15以在DC电源14的输出电压上叠加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压，从而用于在平台电极12与电压施加电极13之间施加具有V/10的电压的反向电压脉冲5μ s的持续时间。
[0061]在第一生长的结尾处，产品从室11中取出。应当发现金刚石已生长至75 μ m的厚度(5 μ m/hr的生长速率)。[0062]此后，在与第一生长中相同的情况下重复使用PECVD装置10的DC等离子体增强CVD方法，以实现15小时的金刚石生长(第二生长)。在第二生长的结尾处，产品从室11中取出。应当发现金刚石膜具有150 μ m的厚度(生长速率为5 μ m/hr)。在第一和第二生长步骤中都维持了高生长速率。
[0063]通过Raman光谱测定法、X射线摇摆曲线、截面透射电子显微术(TEM)和阴极发光(CL)分析所得到的单晶金刚石衬底。应当发现其具有良好的结晶度并且没有缺陷。
[0064]示例2
[0065]在与示例I相同的情况下(除了在用于金刚石生长的电压施加情况之中以外)制造金刚石，反向电压脉冲施加情况修改如下。
[0066]反向电压脉冲施加情况
[0067]在金刚石生长期间的250μ s的生长时间(即，f=4kHz)，操作脉冲电压叠加单元15以在DC电源14的输出电压(电位V)上叠加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压，从而用于在平台电极12与电压施加电极13之间施加具有V/20的电压(电位V/20)的反向电压脉冲仅5 μ s的持续时间。
[0068]在第一生长的结尾处，产品从室11中取出。应当发现金刚石生长至75 μ m的厚度(生长速率为5 μ m/hr)。
[0069]此后，在与第一生长中相同的情况下重复使用PECVD装置10的DC等离子体增强CVD方法，以实现15小时的金刚石生长(第二生长)。在第二生长的结尾处，产品从室11中取出。应当发现金刚石膜具有150 μ m的厚度(生长速率为5 μ m/hr)。在第一和第二生长步骤中都维持了高生长速率。
[0070]通过Raman光谱测定法、X射线摇摆曲线、截面TEM和CL分析所得到的单晶金刚石衬底。应当发现其具有良好的结晶度并且没有缺陷。
[0071]对比示例I
[0072]在与示例I相同的情况下(除了在用于金刚石生长的电压施加情况之中以外)制造金刚石，仅施加用于金刚石生长的DC电压并且没有施加反向电压脉冲。
[0073]在第一生长的结尾处，产品从室11中取出。应当发现金刚石生长至75 μ m的厚度(生长速率为5 μ m/hr)。
[0074]此后，在与第一生长相同的情况下重复使用PECVD装置10的DC等离子体增强CVD方法，以实现15小时的金刚石生长(第二生长)。在第二生长的结尾处，产品从室11中取出。应当发现金刚石膜具有150 μ m的厚度(生长速率为2 μ m/hr)。在第二生长步骤期间的生长速率与第一生长步骤相比显著地低。另外，在第二生长步骤期间发生火花，使得衬底部分破
? ο
`[0075]已经证明用于根据本发明制造金刚石的方法最小化由于在生长期间电荷堆积导致的金刚石生长速率的下降并且消除由于发火花导致的缺陷形成。因此，可以高速制造优质金刚石。这种金刚石衬底可以用于以高产率生产更好性能的高频/大功率的电子设备。
[0076]虽然出于说明的目的详细描述了本发明的特定实施例，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和改变。因此，除了所附权利要求之外，本发明将不受限制。
【权利要求】
1.一种用于制造金刚石的方法，包括通过在用于固定所述衬底的平台电极与电压施加电极之间施加DC电压的DC等离子体增强CVD方法，在衬底上从包括至少含碳气体和氢气的气体混合物生长金刚石的步骤，其中 在通过施加DC电压生长金刚石的步骤期间，以预定时序在所述平台电极与所述电压施加电极之间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在施加用于金刚石生长的DC电压的步骤期间，所述平台电极构成阳极以及所述电压施加电极构成阴极。
3.根据权利要求1所述的方法，其中当所述平台电极与所述电压施加电极之间的充电电压达到用于金刚石生长的所述DC电压的至少1/3时，施加所述相反极性的单脉冲电压。
4.根据权利要求1所述的方法，其中以直至每IOOySi个脉冲的恒定周期施加所述相反极性的单脉冲电压。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述相反极性的单脉冲电压的值对应于用于金刚石生长的DC电压乘以1/30至I的因数。
6.ー种DC等离子体增强CVD装置，包括 : 真空室， 组合设置在所述真空室中的电压施加电极和用于固定衬底的平台电极， DC电源，用于在所述平台电极与所述电压施加电极之间施加DC电压， 脉冲电压叠加単元，用于在所述DC电源的输出电压上叠加脉冲电压，以及 进给装置，用于将反应性气体注入所述真空室中， 其中通过在所述平台电极与所述电压施加电极之间施加DC电压，在所述衬底上生长金刚石，并且在所述金刚石生长期间以预定时序执行电压控制，从而使得在所述平台电极与所述电压施加电极之间施加与用于金刚石生长的DC电压极性相反的单脉冲电压。
【文档编号】C23C16/517GK103572248SQ201310337976
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月6日 优先权日:2012年8月7日
【发明者】野口仁 申请人:信越化学工业株式会社