一种抗热腐蚀镍铁基变形高温合金及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗热腐蚀镍铁基变形高温合金及其制备方法和应用，属于高温合金材料【技术领域】。按重量百分比计，该合金化学成分为：C0.01～0.12%，Cr18～24%，Fe19～26%，Mo1.8～2.6%，Nb0.7～1.5%，Al0.3～1.5%，Ti0.7～1.8%，B0.002～0.01%，P0.002～0.05%，余量为Ni及不可避免的杂质。该合金在适用温度范围内具有高的蠕变强度、优异的组织稳定性和良好的抗氧化腐蚀性能，同时具有优异的冷热加工性能等，可以在600～750℃下长期服役。
【专利说明】一种抗热腐蚀镍铁基变形高温合金及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温合金材料【技术领域】，具体涉及一种抗热腐蚀镍铁基变形高温合金及其制备方法和应用，该高温合金用于在600?750°C条件下服役的部件的制造。
【背景技术】
[0002]高温恶劣环境下工作的金属材料应具有高的高温强度、良好的抗氧化耐腐蚀性能以及优异的工艺性能，例如，超超临界燃煤发电锅炉中水冷壁、过热器、再热器、集箱等部件，一方面要承受烟气侧的高温腐蚀和蒸汽侧的高温氧化，另一方面要具有长达十万小时以上的高温持久强度O 10MPa)和热稳定性。此外，还要求材料具有良好的疲劳性能、冷热加工性能和可焊接性能等。目前，600°C超超临界燃煤发电机组已大量投入到发电厂，其关键部件采用铁素体钢和奥氏体钢。考虑到机组热效率与高温蒸汽温度和压力密切相关，随着蒸汽温度和压力的进一步增加到700?750°C，传统铁素体钢和奥氏体钢已不再满足要求，必须开发新型高温合金材料。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种抗热腐蚀镍铁基变形高温合金及其制备方法和应用，该合金在适用温度范围内具有高的蠕变强度、优异的组织稳定性和良好的抗氧化腐蚀性能，同时具有优异的冷热加工性能等，可以在600?750°C下长期服役。
[0004]本发明的技术方案是:
[0005]一种抗热腐蚀镍铁基变形高温合金，按重量百分比计，合金化学成分为:C0.01?
0.12%, Crl8 ?24%，Fel9 ?26%，Mol.8 ?2.6%, Nb0.7 ?1.5%, A10.3 ?1.5%, T1.7 ?
1.8%, B0.002 ?0.01%, P0.002 ?0.05%，余量为 Ni。
[0006]优选地，合金化学成分按重量百分比计为:C0.02?0.08%, Crl9?23%，Fel9?21%，Μο2.0 ?2.4%，Nbl.0 ?1.4%，Α10.6 ?1.2%，Ti 1.0 ?1.4%, Β0.002 ?0.01%, P0.002 ?
0.05%，余量为Ni。
[0007]上述合金中还含有不可避免的杂质，杂质含量按重量百分比计为:Co<0.5%，W ^ 0.5%, Ta ( 0.5%, V 彡 0.5%, Zr ( 0.5%, Mn ( 0.5%, Si ( 0.5%, Cu ( 0.5%, S 彡 0.01%,Mg ( 0.01%。
[0008]本发明合金制备过程如下:
[0009]采用真空感应炉熔炼所需成分的合金锭，其中，B的加入方式为N1-B或Fe-B 二元合金，P的加入方式为N1-P或Fe-P 二元合金,其他元素的加入方式为纯金属。精炼温度为1500?1550°C，精炼时间30±10分钟，高温熔体的浇注温度为1420?1480°C。合金锭的开坯锻造温度区间为1200?1000°C，热轧温度区间1200?950°C。合金的标准热处理制度如下:
[0010](I) IlOO0C ±10°C，保温 lh，空冷至室温；
[0011](2) 750°C ±10°C，保温 8h，空冷至室温。
[0012]本发明合金可以为管材、板材、线材、棒或带材。
[0013]本发明原理如下:
[0014]铬(Cr)在保证形成致密的Cr2O3氧化膜而提高合金的抗氧化性能和抗热腐蚀性能的同时进行固溶强化并在晶界析出稳定的M23C6改善合金的蠕变强度。在铬含量低于18%时，抗热腐蚀性下降。然而，铬含量超过24%时，不仅导致有害的σ相的形成还会促使晶界过量M23C6析出，危害本发明合金的力学性能。通过合金强度、相稳定性和抗热腐蚀性能考虑，确定合金中铬元素的含量范围为18?24%。
[0015]钥(Mo)可对基体起到固溶强化作用，提高本发明合金的强度。含量低于1.8%不足以保证合金的蠕变强度，而钥含量高于2.6%时不仅不利于高温抗氧化性，还降低MC型碳化物的稳定性，促进脆性M6C型碳化物形成且会提高基体的电子空位数引起有害σ相的析出。因此，Mo含量范围为1.8?2.6%。
[0016]铌(Nb)可对基体起到固溶强化和沉淀强化作用，提高本发明合金的强度，抑制Y '相粗化，使合金具有较高的热稳定性。此外，Nb通过与C结合形成MC型碳化物有助于提高高温强度。当Nb含量低于0.7%时，无法发挥上述的效果，如果铌含量高于1.5%，则易导致有害的S和η相的形成，对高温持久强度不利。因此，将Nb含量范围规定为0.7?
1.5%。
[0017]铝(Al)既可促进主要强化相Ni3(Al，Ti)的形成，提高合金的高温强度，又可形成致密的Al2O3氧化膜，提高合金的抗氧化性能。在Al的含量低于0.3%时，沉淀相Y '体积分数较低、回溶温度低且不稳定易发生Y '向n相转变，不能保证合金高温强度且恶化合金的综合性能。另一方面，如果大量添加Al，则引其Y '体积分数过高影响合金的工艺性且易形成有害的β NiAl相析出。因此，Al含量范围规定为0.3?1.5%。
[0018]钛(Ti)可促进主要强化相Ni3(AlJi)的形成，提高合金的高温强度。Ti含量低于0.7时，无法发挥上述效果，过高的钛含量易导致有害的Jl-Ni3Ti相的形成，对高温持久强度不利。因此，将合金的Ti含量规定为0.7?1.8%。
[0019]铁(Fe)和镍(Ni)构成本发明合金的基体。铁可对奥氏体镍起到固溶强化作用，亦可降低基体中镍含量，从而降低合金成本。然而，过量铁易促进有害的σ相的形成，也降低合金的抗氧化腐蚀性能。因此，合金的Fe含量规定为19?26%。
[0020]碳(C)为MC型碳化物和晶界强化相M23C6的构成元素，C与Nb和Ti结合形成在热加工窗口温度范围保持稳定的MC型碳化物来帮助控制晶粒大小，晶界MC和M23C6有利于强化晶界，提高合金的高温蠕变强度，此外，还可防止高温条件下晶粒的粗大化。然而，过高碳含量不仅容易导致大量碳化物形成从而降低基体中固溶强化元素含量和沉淀析出相的数量，还容易在晶界形成连续的晶界碳化物薄膜降低合金性能，此外，高的碳含量对合金的焊接性能也不利。因此，C含量范围规定为0.01?0.12%。
[0021]硼(B)和磷(P)为强烈的晶界偏析元素，通过形成晶界强化相或偏聚在晶界上，有效增强晶界结合力和变形抗力，从而显著提高本发明合金的强度和塑性。低的B、P含量达不到强化晶界的效果，而过高的硼和磷含量易导致合金偏析严重且易引起大量低熔点析出相的形成，对力学性能和工艺性不利。因此，合金中规定B的含量为0.002?0.01%,P的含量为 0.002 ?0.05%。
[0022]本发明合金可以用于在600?750°C条件下服役的部件的制造。例如，可以用于700°C超超临界燃煤发电机组中过热器、再热器、水冷壁或集箱等关键部件的制造；用于锅炉过热器、再热器、集箱、水冷壁或管道部件的制造；或者，该合金用于燃气轮机和汽轮机中部件的制备。该合金还可以应用于发电厂建设、石油化学工业以及核能【技术领域】。
[0023]本发明的有益效果如下:
[0024]1、本发明提供一种组织稳定的低成本镍铁基抗热腐蚀变形高温合金。与GH2984合金比较，本发明合金具有更好的拉伸性能和持久性能，以及高温热稳定性，特别适于制作先进超超临界燃煤发电锅炉中过热器、再热器、集箱、水冷壁、管道等部件，可在600?750°C下长期使用。
[0025]2、与欧美IN740、CCA617和Nimonic263等镍基高温合金(含50?55%镍、12?21%钴，铁为杂质元素)相比，本发明合金不仅含大量铁，而且不添加钴，具有成本低的特点。
[0026]3、与舰船锅炉过热器管用 GH2984 合金(Fe-19Cr_42.5Ν?-2.2Mo_l.1Nb-l.lT1-0.35A1-C)相比，本发明合金含有可高达1.5%铝，具有更高的高温强度和更佳的抗氧化性能。
[0027]4、本发明合金添加适量硼和磷进行合金化，使合金的高温蠕变强度和塑性显著提高。GH2984合金的技术条件规定不允许加入硼，且磷为残余杂质，其含量不超过0.01%。
[0028]5、本发明合金中Fe含量适中，与高Fe含量的GH2984合金相比，热稳定性大幅提高，降低了沉淀析出相Y ,的粗化速率，避免了有害的H-Ni3Ti相和σ相的形成。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明实施例1合金的金相组织；图中:(a)低倍数；(b)高倍数。
[0030]图2是本发明实施例1合金经700°C /5000h长期时效后的金相组织。
[0031 ] 图3是对比例I中GH2984合金经700 V /5000h长期时效后的金相组织。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图及实施例详述本发明，实施例中各合金的制备过程如下:
[0033]采用25kg真空感应炉熔炼各实施例中所述成分的合金锭，其中，B的加入方式为N1-B或Fe-B 二元合金，P的加入方式为N1-P或Fe-P 二元合金，其他元素的加入方式为纯金属。精炼温度为1500?1550°C，精炼时间30分钟。高温熔体的浇注温度为1420?1480°C。合金锭的开坯锻造温度区间为1200?1000°C，锻造成30mm方材。30mm方材的热轧温度区间1200?950°C，轧制成直径为16mm棒材。棒材经两阶段热处理制度处理后，力口工成直径为5mm标准拉伸试样和持久试样，然后测试拉伸性能和持久性能。两阶段热处理制度如下:
[0034](I) IlOO0C ±10°C，保温 lh，空冷至室温；
[0035](2) 750°C ±10°C，保温 8h，空冷至室温。
[0036]实施例1:
[0037]本实施例合金成分(G18):C0.041，Cr20.0, Fe20.6，Μο2.22，Nbl.22，Α10.83，Til.18，B0.006，P0.023，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0038]合金的金相组织如图1 (a) - (b)所示，其晶粒度3?5级，MC碳化物和M23C6碳化物分布在基体或晶界上，纳米级强化相均匀分布在基体上。
[0039]合金经700°C /5000h长期时效后的金相组织见图2，由图中可以看出，合金仍然保持良好的组织稳定性。
[0040]本实施例合金性能如下:
[0041]室温拉伸性能:σb=1010MPa，σ。2=540MPa，δ =35.0%，Ψ=47.0%。
[0042]700°C拉伸性能:σ b=745MPa，σ 0 2=480MPa, δ =44.0%, Ψ=42.5%。
[0043]75(TC拉伸性能:σ b=650MPa, σ 0 2=465MPa, δ =44.0%, Ψ=45.0%。
[0044]持久性能:750°C/300MPa 条件下持久寿命 105.2h,延伸率 45.5% ；750°C /250MPa条件下持久寿命293.7h，延伸率56.4% ；750°C /200MPa条件下持久寿命1035.7h，延伸率57.6% ；7000C /350MPa条件下持久寿命710.48h，延伸率32.6% ；700°C /300MPa条件下持久寿命1883.4h,延伸率40.7%。
[0045]对比例1:
[0046]GH2984 合金成分为:C0.05，Crl9.1，Fe34.0, Μο2.15，Nbl.08，Α10.39，Til.20，B0.006，P < 0.005, Mn < 0.05, Si < 0.1, S ^ 0.003，Ni 余。该合金经 700V /5000h 长期时效后的金相组织如图3，合金中析出较多的Jl-Ni3Ti针状相，导致高温强度降低。
[0047]GH2984合金性能如下:
[0048]室温拉伸性能:σb=945MPa，σ 0 2=540MPa, δ =30.0%, Ψ=44.0%
[0049]700°C拉伸性能:σ b=680MPa，σ 0 2=475MPa, δ =22.5%, Ψ=22.5%
[0050]75(TC拉伸性能:σ b=615MPa, σ 0 2=410MPa, δ =30.4%, Ψ=31.4%
[0051]持久性能:750°C/235MPa 条件下持久寿命 114.0h,延伸率 37.0% ；750°C /200MPa条件下持久寿命300.0h,延伸率32.5% ；700 0C /400MPa条件下持久寿命32.5h，延伸率13.0% ；7000C /350MPa条件下持久寿命115.0h，延伸率14.0% ；700°C /300MPa条件下持久寿命 435.4h，延伸率 14.2%ο
[0052]实施例2:
[0053]合金成分(GlO):C0.071，Crl9.99，Fe25.1，Μο2.17，Nbl.17，Α10.67，Til.0，B0.006，P0.026，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0054]室温拉伸性能:σb=950MPa，σ 0 2=480MPa, δ =33.5%, Ψ=48.5%。
[0055]700°C拉伸性能:σ b=690MPa，σ 0 2=440MPa, δ =46.5%, Ψ=53.0%。
[0056]750°C拉伸性能:σ b=590MPa，σ 0 2=420MPa, δ =52.0%, Ψ=58.5%。
[0057]持久性能:700°C/225MPa 条件下持久寿命 4148.7h,延伸率 47.8% ；750°C /300MPa条件下持久寿命89.3.3h，延伸率47.8% ；750°C /250MPa条件下持久寿命217.7h，延伸率69.8%。
[0058]实施例3:
[0059]合金成分(G21):C0.047,Cr21.7，Fe20.5，Μο2.2,Nbl.19，Α10.97,Til.29,B0.005，P0.024，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0060]室温拉伸性能:σb=1030MPa，σ 0 2=545MPa, δ =34.0%, Ψ=45.0%
[0061]650°C拉伸性能:σ b=890MPa，σ。2=520MPa，δ =34.0%, Ψ=41.3%。
[0062]70(TC拉伸性能:σ b=840MPa, σ。2=550MPa，δ =36.8%, Ψ=38.8%。
[0063]750°C拉伸性能:σ b=705MPa，σ 0 2=525MPa, δ =34.0%, Ψ=38.5%。
[0064]持久性能:750°C/300MPa 条件下持久寿命 138.6h,延伸率 39.7% ；700°C /300MPa条件下持久寿命2388.4h，延伸率29.2%。
[0065]实施例4:
[0066]合金成分(G22):C0.041,Cr21.8，Fe25.6，Μο2.19,Nbl.21，Α10.71,Til.3,B0.005，P0.023，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0067]室温拉伸性能:σb=1080MPa，σ 0 2=555MPa, δ =34.5%, Ψ=52.5%
[0068]700°C拉伸性能:σ b=800MPa，σ 0 2=500MPa, δ =36.5%, Ψ=43.5%。
[0069]750°C拉伸性能:σ b=670MPa，σ 0 2=470MPa, δ =36.0%, Ψ=39.5%。
[0070]持久性能:700°C /300MPa条件下持久寿命215.0h,延伸率30.0%。
[0071]实施例5:
[0072]合金成分(G23):C0.12，Cr23.9，Fel9.4，Μο2.22，Nbl.23，All.5，Til.29，B0.005，P0.027，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0073]室温拉伸性能:σb=1130MPa，σ 0 2=640MPa, δ =30.5%, Ψ=44.5%
[0074]700°C拉伸性能:σ b=865MPa，σ。2=590MPa，δ =36.3%, Ψ=36.5%。
[0075]75(TC拉伸性能:σ b=730MPa, σ 0 2=550MPa, δ =40.8%, Ψ=38.8%。
[0076]实施例6:
[0077]合金成分(G27):C0.035，Cr21.6，Fe20.7，Μο2.16，Nbl.15，Α10.95，Til.29，B0.005，P0.014，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0078]室温拉伸性能:σb=1085MPa，σ 0 2=580MPa, δ =32.5%, Ψ=45.5%
[0079]70(TC拉伸性能:σ b=795MPa, σ 0 2=570MPa, δ =35.0%, Ψ=36.0%。
[0080]750°C拉伸性能:σ b=695MPa，σ 0 2=540MPa, δ =35.5%, Ψ=34.3%。
[0081]持久性能:750°C /300MPa条件下持久寿命82.lh，延伸率39.3%。
[0082]实施例7:
[0083]合金成分(G25):C0.1，Crl8, Fel9, Mol.8，Nbl.5，A10.3，Til.8，B0.01，P0.002，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0084]室温拉伸性能:σb=1030MPa, σ 0 2=600MPa, δ =27.0%, Ψ=28.0%。
[0085]700°C拉伸性能:σ b=755MPa，σ 0 2=555MPa, δ =34.5%, Ψ=35.5%。
[0086]实施例8:
[0087]合金成分(G26):C0.01，Cr20, Fe26, Mo2.6，Nb0.7，All.5，T1.7，B0.002，P0.05，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0088]室温拉伸性能:σb=850MPa，σ 0 2=390MPa, δ =42.0%, Ψ=36.0%
[0089]70(TC拉伸性能:σ b=640MPa, σ 0 2=370MPa, δ =29.0%, Ψ=31.0%。
[0090]实施例9:
[0091]合金成分(G17):C0.04，Cr20.1, Fe20.5，Μο2.2，Nbl.21，Α10.98，T1.99，Β0.006，P0.022，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0092]室温拉伸性能:σb=989MPa，σ 0 2=530MPa, δ =35.5%, Ψ=47.0%
[0093]70(TC拉伸性能:σ b=735MPa, σ 0 2=480MPa, δ =40.0%, Ψ=45.0%。
[0094]750°C拉伸性能:σ b=645MPa，σ 0 2=460MPa, δ =44.0%, Ψ=46.5%。
[0095]持久性能:750°C /300MPa条件下持久寿命69.22h，延伸率52.72% ；
[0096]实施例10:
[0097]合金成分(G12):C0.078，Crl9.94，Fe20.6，Μο2.15，Nbl.14，A10.69，T1.96，B0.004，P0.022，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0098]室温拉伸性能:σb=949MPa, σ 0 2=484MPa, δ =35.0%, Ψ=49.0%
[0099]700°C拉伸性能:σ b=685MPa，σ 0 2=425MPa, δ =47.0%, Ψ=47.5%。
[0100]75(TC拉伸性能:σ b=580MPa，σ 0 2=410MPa, δ =49.0%, Ψ=58.0%。
[0101]实施例11:
[0102]合金成分(G13):C0.081，Cr21.8，Fe20.7，Mo2.17，Nbl.17，A10.68，T1.99，B0.006，P0.023，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余
[0103]室温拉伸性能:σb=961MPa, σ。2=478MPa，δ =35.0%，Ψ=45.0%
[0104]700°C拉伸性能:σ b=700MPa，σ 0 2=415MPa, δ =41.0%, Ψ=47.5%。
[0105]75(TC拉伸性能:σ b=595MPa，σ 0 2=405MPa, δ =56.0%, Ψ=58.0%。
[0106]实施例12:
[0107]合金成分(G19):C0.046,Cr20.l，Fe20.6，Mo2.21,Nbl.22，A10.95,Til.0,B0.005，P0.034，Mn < 0.05，Si < 0.1，S 彡 0.003，Ni 余。
[0108]室温拉伸性能:σb=1033MPa，σ 0 2=548MPa, δ =33.0%, Ψ=45.0%
[0109]70(TC拉伸性能:σ b=765MPa, σ。2=500MPa，δ =45.0%, Ψ=44.0%。
[0110]75(TC拉伸性能:σ b=655MPa, σ。2=465MPa，δ =45.0%, Ψ=44.0%。
[0111]持久性能:750°C /300MPa条件下持久寿命125.57h，延伸率39.04% ；
[0112]上述实施例为本发明在镁合金基体表面较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种抗热腐蚀镍铁基变形高温合金，其特征在于:按重量百分比计，该合金化学成分为:C0.0l ?0.12%, Crl8 ?24%，Fel9 ?26%，Mol.8 ?2.6%, Nb0.7 ?1.5%, A10.3 ?1.5%, T1.7 ?1.8%, B0.002 ?0.01%, P0.002 ?0.05%，余量为 Ni。
2.根据权利要求1所述的抗热腐蚀镍铁基变形高温合金，其特征在于:按重量百分比计，合金化学成分为:C0.02 ?0.08%, Crl9 ?23%，Fel9 ?21%，Mo2.0 ?2.4%, Nbl.0 ?1.4%, A10.6 ?1.2%, Til.0 ?1.4%, B0.002 ?0.01%, P0.002 ?0.05%，余量为 Ni。
3.根据权利要求1或2所述的抗热腐蚀镍铁基变形高温合金，其特征在于:合金中还含有不可避免的杂质，杂质含量按重量百分比计为=Co ( 0.5%，W彡0.5%，Ta ( 0.5%，V 彡 0.5%, Zr ( 0.5%, Mn ( 0.5%, Si ( 0.5%, Cu ( 0.5%, S 彡 0.01%, Mg ( 0.01%。
4.根据权利要求1或2所述的抗热腐蚀镍铁基变形高温合金，其特征在于:所述合金为管材、板材、线材、棒或带材。
5.根据权利要求1所述的抗热腐蚀镍铁基变形高温合金的制备方法，其特征在于:该方法制备过程如下: 采用真空感应炉熔炼所需成分的合金锭，其中，B的加入方式为N1-B或Fe-B 二元合金，P的加入方式为N1-P或Fe-P 二元合金，其他元素的加入方式为纯金属；精炼温度为1500?1550°C，精炼时间30±10分钟，高温熔体的浇注温度为1420?1480°C ;合金锭的开坯锻造温度区间为1200?1000°C ;热轧温度区间1200?950°C ;合金的标准热处理制度如下: Cl) IlOO0C ±10°C，保温lh，空冷至室温； (2) 750°C ±10°C，保温8h，空冷至室温。
6.根据权利要求1所述的抗热腐蚀镍铁基变形高温合金的应用，其特征在于:该合金用于在600?750°C条件下服役的部件的制造。
7.根据权利要求6所述的抗热腐蚀镍铁基变形高温合金的应用，其特征在于:该合金用于700°C超超临界燃煤发电机组中过热器、再热器、水冷壁或集箱等关键部件的制造。
8.根据权利要求6所述的抗热腐蚀镍铁基变形高温合金的应用，其特征在于:该合金用于锅炉过热器、再热器、集箱、水冷壁或管道部件的制造；或者，该合金用于燃气轮机和汽轮机中部件的制备。
9.根据权利要求6所述的抗热腐蚀镍铁基变形高温合金的应用，其特征在于:该合金应用于发电厂建设、石油化学工业以及核能【技术领域】。
【文档编号】C22C30/00GK104513917SQ201310468308
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年10月8日 优先权日:2013年10月8日
【发明者】周兰章, 王常帅, 郭永安, 王婷婷, 赵海强, 谭梅林, 王勇, 郭建亭 申请人:中国科学院金属研究所