一种高强度铸造Ti-Si-Al-B-Zr基合金的制作方法
【专利摘要】一种含有金属间化合物增强相的高强度铸造Ti-Si-Al-B-Zr合金，合金中重量百分比:Si2.5-7.2%，Al3-8.5%,B0.01-1.5%,Zr0.01-3%，Ti余量。金属间化合物增强相包括硅化钛和硼化钛，增强相中至少一种是Ti5Si3或者Ti3Si,硅化钛和硼化钛增强相通过液态反应或固态反应在α钛合金基体中。通过Ti、Si、Al、B和Zr各种元素的相互配合，该合金不仅具有优良的强度和热稳定性，还具有高的耐磨性、抗断裂性和抗氧化性，此外，该合金结合了陶瓷材料的特性。本发明合金的室温抗拉强度在700MPa—1200MPa，压缩强度在1500MPa—1980MPa，压缩延伸率可达13%以上。该合金适用于高温高负荷支承用途，如高压缩发电机的活塞、气缸部件，各种要求耐磨耐腐蚀的泵、阀门和叶轮，航空发动机压气机部位，舰船动力推进系统中的螺旋桨和喷水推进器等。
【专利说明】—种高强度铸造T1-S1-A卜B-Zr基合金
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铸造T1-Si基合金，更具体地是涉及一种含有T1、S1、Al、B和Zr元素，由液态反应形成的硅化钛或硼化钛增强的高强度铸造T1-Si合金。
【背景技术】
[0002]铸造钛合金是指用于浇铸成一定形状铸件的钛合金。目前以广泛应用于航空航天、舰船、化工、汽车、体育和医疗器械等领域。在铸造钛合金发展初期，国际上主要是选择一些变形钛合金进行浇注实验，结果表明，大部分变形钛合金都有较为满意的铸造工艺性能。随着铸造钛合金应用范围不断扩大，铸件的形状越来越复杂，壁厚越来越薄，传统的铸造钛合金也越来越暴露出其铸造性能上的弱点，如熔点高、化学性质活泼、凝固区间宽和浇铸时过热度低等缺点。
[0003]Flower等人研究了马氏体T1-Si 二元合金和含错和招的更复杂合金中的娃化物沉淀(Metallurgical Transactions, 1971，Vol.2，N0.12，P3289-3297)。在含锆和铝的钛复合材料中，研究的最大硅含量为1.0%。最近，广西大学湛永钟等研制出了一种在室温下具有高强度和在高温下抗氧化的钛硅合金，其原料组分及含量按重量百分比为:Ti78.87-88.3，Si7.33-8.2，Al和/或Nb2.8-12.3%。该合金的室温抗压强度可达1498_1828MPa，在800-1000°C高温下合金的氧化增重少，合金表面形成的氧化膜致密可对合金起到很好的保护作用。但是，Nb的密度为8.66g/m3，大量Nb的加入，一方面提高了合金的密度，增加合金熔炼的难度，另一方面，也提高了合金的成本。
[0004]许艳飞等研究了添加不同含量的Ce和Zr元素对Ti_ll%at合金的微观组织的影响，以及在T1-Si共晶合金中加入16at%Al对合金显微组织、力学性能和高温摩擦磨损性能的影响。史小波等研究Al对Si含量低于7.7%的T1-Si共晶合金高温抗氧化性的影响，他们还研究了含0-25wt%Nb高温抗氧化性，结果表明，适量合金化元素的加入改变了 T1-Si共晶合金高温抗氧化性，提高了合金的抗高温氧化温度，延长了合金抗高温氧化时间，总体上改善了合金的高温抗氧化性能。吴鹤等试验测试了亚共晶T1-7%Si合金和共晶T1-8.5%Si合金的室温和高温拉伸性能。发现随着Si含量的增加，硬脆相Ti5Si3体积分数增多，合金塑性下降。不同类型的T1-Si系合金，断裂机制不尽相同。亚共晶合金的断裂为准解理断裂；过共晶合金的断裂是解理脆性断裂；共晶合金的断裂形式介于二者之间，为类解理脆性断裂。亚共晶T-7%Si合金和共晶合金在高温500°C下，有一定的强度和塑性，具有工程应用价值。
[0005]综上所述，现有T1-Si合金大多注重于T1-Si共晶成分的研究和开发。但是由于硬脆相Ti5Si3体积分数较多，所以合金的脆性大，难以满足工程材料的需求。而当Si含量降低后，合金的强度将会降低，当应用于发动机中需要耐磨的部件上，现有过低的Si含量也会导致合金的耐磨性不足。因此如何通过成分调制发展出同时具有高强度和良好塑性的T1-Si合金是一个非常重要的科学问题。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的是提供一种含有钛基固溶体和硅化钛和硼化钛金属间化合物增强相的T1-S1-Al基合金，该合金具有足够高的强韧性。通过添加密度比Ti更低的Si和Al元素,获得低密度T1-S1-Al基合金,从而使合金获得高比强度。 [0007]一种高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr基合金中含有金属间化合物增强相，包括硅化钛和硼化钛，这些增强相中至少一种是Ti5Si3或者Ti3Si,这些增强相通过液态反应或固态反应在α钛合金基体中J1-S1-Al-B-Zr基合金重量百分比为 Si3.5-7.2%, A13-8.5%, B0.01-1.5%, Zr0.01-3%, Ti 余量。
[0008]上述T1-S1-Al-B-Zr基合金优选重量百分比为:Si4.5-7.2%，A13.5-7.5%, B0.01-0.2%, Zr0.5-2.5%, Ti 余量。
[0009]Al是Ti合金中广泛采用的α相稳定元素，Ti中加入Al，可降低熔点，通过β相转变温度，起到固溶强化作用，从而提高了屈服强度。在硅含量较高的合金中加入Al，可以在基体中通过时效反应产生细小和稳定的弥散颗粒。研究表明，Ti5Si3中Si可由Al来替代。Ti5Si3型硅化物中Al的存在，增加了硅化物的晶格常数。Al的添加使共晶硅化物变粗糙，减慢了其他硅化物的析出。因此本发明首先考虑通过添加Al来提高合金的强度。但是，在T1-Si合金加入Al，需保持合理含量，过高或过低均不利于合金力学性能的提高。
[0010]为了进一步提高合金的强度，本发明选择添加Zr元素。Zr与α-Ti具有相同晶格类型，与α-Ti无限互溶，所以Zr元素能以置换方式大量溶入α-Ti中，产生晶格畸变，Zr是对β-Ti οα ?转变影响不明显的元素，这种元素在提高α-Ti强度的同时，也提高合金的热强性，它们在不大幅度降低塑性的前提下，还有利于压力加工和焊接。对亚共晶钛硅合金进行Zr元素掺杂，使得Zr元素起到了 “强化剂”的作用，通过固溶强化作用于钛合金基体，目前为止还没有Zr元素对亚共晶钛硅合金影响的报道。
[0011]为了保证合金具有较高的强度，Si含量需要达到一定数值，也就是说合金必然要形成一定量的金属间化合物，导致合金的塑性降低，因此需要通过加入细化剂来细化硅化物相和α-Ti枝晶，研究发现，微量添加B可以大大改善T1-Si合金的压缩强度和塑性。在T1-Si共晶合金中，当加入0.21at%B时，合金的压缩强度和塑性比T1-Si 二元共晶提高26%和480%。研究还发现,B还能显著影响亚共晶T1-5wt%Si合金冷却过程中初生枝晶的生长，从而改变微观组织中的枝晶形貌。对亚共晶钛硅合金而言，微量B的加入就会产生很大的影响，此前没有任何对于B在亚共晶钛硅合金中影响的报道。由于B元素的密度低，B元素的微量(wt%)掺杂，在原子比例(at%)上都会体现较大影响。因此本发明另一的目的是通过添加适量的B元素，细化α -Ti枝晶、Ti5Si3或者Ti3Si金属间化合物，获得优异的综合力学性能。
[0012]由于Si的加入，合金中形成了高硬度硅化物相，这些硅化物相分布于高韧性Ti基体中，从而起到了提高合金耐磨性的作用。因此本发明进一步的目的是通过合理添加Si，在钛基固熔体形成硅化钛和硼化钛金属间化合物增强相，使T1-S1-Al基合金具有良好的耐磨性。与此同时，在T1-S1-Al基合金中形成的Ti5Si3或者Ti3Si金属间化合物，使合金具有具有低膨胀系数、低导热性和良好的体积稳定性。
[0013]综上所述，本发明设计了一种新的高强度铸造钛硅基合金。在该合金中，通过T1、S1、Al、B和Zr各种元素的相互配合，使该T1-S1-Al基合金不仅具有优良的强度、耐磨性和热稳定性，还具有高的耐磨性、抗断裂性和抗氧化性，此外，该合金结合了陶瓷材料的特性，如低密度和低导热性。这些特殊性能使该铸造T1-S1-Al基合金非常适用于高温高负荷支承用途，例如用于高压缩发电机的活塞、气缸部件，各种要求耐磨耐腐蚀的泵、阀门和叶轮，航空发动机压气机部位，舰船动力推进系统中的螺旋桨和喷水推进器等。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1按照方法I制备的T1-6.3S1-3.6A1-0.01B-0.02Zr合金扫描电镜图。
[0015]图2 按照方法 I 制备的 T1-6.3S1-3.6A1-0.01B-0.02Zr 合金 XRD 图。
[0016]图3按照方法I制备的T1-6.3S1-3.6A1-0.01B-0.02Zr合金的室温拉伸曲线。
[0017]图4按照方法I制备的T1-6.3S1-3.6A1-0.01B-0.02Zr合金的拉伸断口扫描电镜形貌。
[0018]图5按照方法I制备的T1-6.3S1-3.6A1-0.01B-0.02Zr合金的室温压缩曲线。
[0019]图6按照方法I制备的T1-6.3S1-3.6A1-0.01B-0.02Zr合金的室温伸断口扫描电
镜形貌。
[0020]图7按照方法I制备的T1-6.3S1-4.9A1-0.01B-0.02Zr合金扫描电镜图。
[0021]图8 按照方法 I 制备的 T1-6.3S1-4.9A1-0.01B-0.02Zr 合金 XRD 图。
[0022]图9按照方法I制备的T1-6.3S1-4.9A1-0.01B-0.02Zr合金的室温拉伸曲线。
`[0023]图10按照方法I制备的T1-6.3S1-4.9A1-0.01B-0.02Zr合金的室温压缩曲线。
[0024]图11按照方法I制备的T1-6.4S1-6.2A1-0.01B-0.02Zr合金的室温拉伸曲线。
[0025]图12按照方法I制备的T1-6.4S1-6.2A1-0.01B-0.02Zr合金的室温压缩曲线。
[0026]图13按照方法I制备的T1-6.4S1-7.5A1-0.01B-0.02Zr合金的室温拉伸曲线。
[0027]图14按照方法2制备的T1-6.3Si_3.6A1-0.04B-0.02Zr合金的室温拉伸曲线。
[0028]图15按照方法2制备的T1-6.3Si_3.6A1-0.04B-0.02Zr合金的室温压缩曲线。
[0029]图16按照方法2制备的T1-6.3Si_3.6A1-0.01B_2Zr合金的室温拉伸曲线。
[0030]图17按照方法2制备的T1-6.3S1-3.6A1-0.01B_2Zr合金的室温压缩曲线。
【具体实施方式】
[0031]实施过程
[0032]根据上述设计思路，本发明选择多种T1-S1-Al-RE-BT1-Si成分，制备了合金样品，并进行了性能测试。本发明的实施方法如下:
[0033]铸造方法1:制备母合金所采用的金属原料均为纯度大于99.9%的纯金属单质元素，根据合金的化学组成配料，将所配原料用非自耗水冷铜坩埚电弧炉在氩气氛下，用非自耗钨极熔炼，采用水冷铜模负压进行吸铸，制得直径为IOmm的合金棒铸锭。用铸锭制备金相、物理和化学研究，以及力学试验所用的试样。
[0034]铸造方法2，按重量百分比进行配制各元素，然后在悬浮熔炼炉中熔炼，坩埚为水冷铜坩埚，熔炼真空度为0.01 -1Pa，悬浮炉的频率为8000Hz，熔炼电流为100-500A，电压为100-380V。带合金熔化后，浇入直径45mm，长300mm的钢制模具中。
[0035]实施例1
[0036]选择T1-6.3S1-3.6A1-0.01B-0.02Zr (简称TS11)，按照铸造方法I制备了合金试样，进行了分析测试。图1为按照方法I制备的TSll合金扫描电镜照片。可见，组织由黑色基体与白色鱼骨状相组成。鱼骨状相又有颗粒状和短棒状，颗粒尺寸小于5 μ m,短棒状相粗小于3 μ m，长度小于10 μ m。图2为TSll的XRD曲线。说明组织由α-Ti和Ti5Si3相构成。根据该合金的凝固特点，可以认为，图1中黑色基体为α-Ti相，而白色鱼骨状相则为Ti5Si3相。Ti5Si3相是在通过共晶反应从液相中形成，由于共晶反应时在Ti枝晶析出之后，所以共晶组织分布于α -Ti相枝晶间。Ti5Si3相比α -Ti相具有更高的硬度，所以Ti5Si3相在本合金中起到增强相的作用。
[0037]图3按照方法I制备的TSll合金的室温拉伸曲线。图4为该合金的拉伸断口扫描电镜形貌。可见，材料的抗拉强度可以高达1165MPa，目前工业广泛应用的TC4，ZTA15等成分的Ti合金均很难达到IlOOMPa以上的室温拉伸强度。从图4看出，材料整体呈现脆性，但已存在少量韧窝，没有大面积解理面的出现，说明合金具有一定塑性。
[0038]图5按照方法I 制备的TSll合金的室温压缩曲线，从图5可以看出，材料的抗压强度高达1828MPa，塑性应变约为7.35%。其性能优于目前工业广泛应用的TC4和ZTA15等成分的Ti合金。图6为TSll合金的压缩断口扫描电镜形貌。从图中看出，断口呈现韧性和脆性混合的方式断裂。一方面断口上有一部分出现解理断裂面，另一部分出现断裂台阶，在整个断裂，还能观察到脉络状花样和少量韧窝，说明合金也呈现出一定的韧性。
[0039]实施例2
[0040]在本发明一个优选的实施方案中，其中一种是具有共晶形成钛合金增强相的T1-S1-Al-B基合金，试验合金的化学成分为T1-6.3S1-4.9A1-0.01B-0.02Zr (简称TS12)，将原料按照该配比加入3Kg真空熔炼炉中，按照方法I熔炼合金并浇铸成铸锭。
[0041]图7为按照方法I制备的TS12合金扫描电镜照片。可见，组织由黑色基体与白色鱼骨状相组成。鱼骨状相又有颗粒状和短棒状，颗粒尺寸小于5 μ m，短棒状相粗小于3 μ m，长度小于ΙΟμπι。但是与TSll相比，白色鱼骨状相更为粗大一些。图8为TS12的XRD曲线。说明组织由α-Ti和Ti5Si3相构成。结合图7和图8，说明图7中黑色基体为α-Ti相，而白色鱼骨状相则为Ti5Si3相。
[0042]图9按照方法I制备的TS12合金的室温拉伸曲线，从图中可见，该合金的拉伸强度达980MPa，有少量塑性变形。图10按照方法I制备的TS12合金的室温压缩曲线，可以看出，材料的抗压强度高达1774MPa，塑性应变约为10.2%。综合其拉伸和压缩性能看，该力学性能优于目前工业广泛应用的TC4和ZTA15等成分的Ti合金。
[0043]实施例3
[0044]在本发明一个优选的实施方案中，其中一种是具有共晶形成钛合金增强相的T1-S1-Al-B基合金，试验合金的化学成分为T1-6.4S1-6.2A1-0.01B-0.02Zr (简称TS13)，将原料按照该配比加入到真空熔炼炉中，按照方法I熔炼合金并浇铸成铸锭。图11按照方法I制备的TS12合金的室温拉伸曲线，从图中可见，该合金的拉伸强度达980MPa，有少量塑性变形。图12按照方法I制备的TS12合金的室温压缩曲线，可以看出，材料的抗压强度高达1784MPa，塑性应变约为10.2%。
[0045]实施例4
[0046]在本发明一个优选的实施方案中，其中一种是具有共晶形成钛合金增强相的T1-S1-Al-B基合金，试验合金的化学成分为T1-6.4S1-7.5A1-0.01B-0.02Zr (简称TS14)，将原料按照该配比加入到真空熔炼炉中，按照方法I熔炼合金并浇铸成铸锭。图13按照方法I制备的TS12合金的室温压缩曲线，可以看出，材料的抗压强度高达1718MPa，塑性应变约为5.9%。可见，过高的Al含量，导致了合金的压缩塑性下降。
[0047]实施例5
[0048]在本发明一个优选的实施方案中，其中一种是具有共晶形成钛合金增强相的T1-S1-Al-B 基合金，试验合金的化学成分为 T1-6.3S1-3.65A1-0.04B-0.02Zr (简称 TS15)，本实施例的成分特点是B的添加量增大到0.04%。图14按照方法I制备的TS15合金的室温拉伸曲线，该合金的断裂强度达到了 940MPa。图15按照方法I制备的TS15合金的室温压缩曲线，可以看出，材料的抗压强度高达1960MPa，塑性应变约为13.3%。说明B的加入大大提高了合金的力学性能，特别是改善合金的塑性变形能力，远远高于专利200910113890.6中公布的T1-Si合金的压缩强度。
[0049]实施例6
[0050]在本发明一个优选的实施方案中，其中一种合金的化学成分为T1-6.3S1-3.65A1-0.01B_2Zr (简称TS16)，本实施例的成分特点是Zr的添加量增大到2%。图16按照方法I制备的TS15合金的室温拉伸曲线，该合金的断裂强度达到了 894MPa。图17按照方法I制备的TS15合金的室温压缩曲线，可以看出，材料的抗压强度高达1860MPa，塑性应变约为12.0%。说明Zr的加入大大提高了合金的力学性能，特别是改善合金的塑性变形能力，远远高于专利200910113890.6中公布的T1-Si合金的压缩强度。
【权利要求】
1.一种高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr基合金中含有金属间化合物增强相，包括硅化钛和硼化钛，这些增强相中至少一种是Ti5Si3或者Ti3Si,这些增强相通过液态反应或固态反应在α钛合金基体中；T1-S1-Al-B-Zr基合金重量百分比为 Si3.5-7.2%, A13-8.5%, B0.01-1.5%, Zr0.01-3%, Ti 余量。
2.按照权利要求1所述的高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr 基合金重量百分比为:Si4.5-7.2%, A13.5-7.5%, B0.01-0.2%, Zr0.5-2.5%,Ti余量。
3.按照权利要求1所述的高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr 基合金重量百分比为:Si6.3，A13.6，B0.01，Zr0.1，Ti 余量。
4.按照权利要求1所述的高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr 基合金重量百分比为:Si6.3，A14.9，B0.01，Zr0.1，Ti 余量。
5.按照权利要求1所述的高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr 基合金重量百分比为:Si6.4，A16.2，B0.01，Zr0.1，Ti 余量。
6.按照权利要求1所述的高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr 基合金重量百分比为:Si6.4，A17.5，B0.01，Zr0.1，Ti 余量。
7.按照权利要求1 所述的高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr 基合金重量百分比为:Si6.4，A17.5，B0.04，Zr0.1，Ti 余量。
8.按照权利要求1所述的高强度铸造T1-S1-Al-B-Zr基合金，其特征在于T1-S1-Al-B-Zr 基合金重量百分比为:Si6.4，A17.5，B0.01，Zr2。
【文档编号】C22C14/00GK103555999SQ201310546083
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】惠希东, 张孟枭, 王树申, 林德烨, 赵岩峰, 朱建 申请人:北京科技大学