用于银制品表面防护涂层的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于银制品表面防护涂层的制备方法，将反应腔抽低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔；将银制品超声清洗，将清洗好的银制品放入反应腔，铝前驱体通入的若干秒的高纯氮气脉冲进入反应室，通过化学吸附到银制品上，再通入若干秒高纯氮气脉冲清除银制品上和反应腔中过量的铝前驱体；然后通入若干秒水蒸汽脉冲，上述过程完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积；在多个氧化铝沉积的循环后，即在银制品上完成了氧化铝防护涂层的沉积。通过硫代乙酰胺溶液的硫化腐蚀对比试验，发现本技术对银制品具有优异的防护性能。
【专利说明】用于银制品表面防护涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于贵重金属防腐蚀保护【技术领域】，具体说是涉及一种用于银制品表面防护涂层的制备方法，用以防止、延缓银制品的腐蚀和暗化。
【背景技术】
[0002]银是一种贵金属，具有优异的导电性能和高的反光性能，良好的力学性能，在电子通讯、纪念币和饰品方面应用广泛。贵重金属银具有很好的收藏价值和使用价值，随着社会经济的不断发展和人民生活水平的提高，银制品的市场需求越来越强。但是，银的亮丽光泽会随着与周围气体的反应与腐蚀渐渐的失去，相应的价值会大打折扣。与此同时，因各种工业污染引起的环境问题和房屋装修造成的室内空气污染已成为当今中国的最受关注的问题之一。这种客观环境对银制品的收藏和使用都是极为不利的。
[0003]银制品的表面防护技术便提到议事日程。导致银制品变色的原因较多，但本质上都归结于银原子与空气中或液体中的离子形成有色化合物。例如，银与空气中的氧反应生成棕褐色的氧化银；银与硫得到暗黑色的硫化银。尤其是硫的介入是银变色的最大原因，因为，当银与各种酸性污染物离子作用后，得到的化合物如氧化银、碳酸银、硫酸银及硝酸银等，在特定条件下都会逐渐转变为常温下十分稳定的硫化银，导致银的变色。这就需要在银制品的表面形成一层隔绝污染物分子的保护膜。现有解决银制品变色的方法有以下几种。铬酸盐无机物钝化，钝化效果较好，但铬的毒性较大，被限制使用，并且钝化后呈现微微黄色，钝化产生的空隙较多。有机物单分子层钝化，主要是形成硫醇自组装单分子膜，防止气体分子、液体分子向金属表面的侵入，同时不受表面形状的影响形成均匀膜层，对银有一定的防护作用，但硫醇有较强异味限制其进一步应用，尤其是限制了在银饰品和银币、章方面的应用；另外，有机物单分子膜保护并不彻底，会使银制品表面发黄。最后是电解钝化，电解钝化会产生析氢现象，形成气孔，更容易侵入腐蚀介质，且此种工艺复杂，并会造成大量污染水的排放，不利环保。`
【发明内容】
[0004]本发明的目的针对当前技术的不足，利用自限式化学气相沉积方法在银制品表面制备一层透明的氧化物保护涂层制备方法。
[0005]一种用于银制品表面防护涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔；
(2)将银制品分别依次在丙酮、无水乙醇和高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，以竖直放置方式置于温度为100°C的真空干燥箱中40分钟后取出；
(3)将清洗好的银制品放入反应腔，待反应腔温度达到反应温度；铝前驱体通入的若干秒的高纯氮气脉冲进入反应室，通过化学吸附到银制品上，再通入若干秒高纯氮气脉冲清除银制品上和反应腔中过量的铝前驱体；然后通入若干秒水蒸汽脉冲，化学吸附到第一反应物质，再用若干秒高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽；上述过程完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积；
(4)在多个氧化铝沉积的循环后，即在银制品上完成了氧化铝防护涂层的沉积。
[0006]优选地，步骤(1)和步骤(3)所述的反应温度为100~200°C。
[0007]优选地，步骤(3)所述的铝前驱体为三甲基铝，通入三甲基铝的脉冲时间至少为
0.ls，清洗三甲基铝的脉冲时间至少为3s，通入水蒸汽的脉冲时间至少为0.ls，清洗水蒸汽的脉冲时间至少为4s。
[0008]优选地，所述多个为100~1000个沉积氧化铝的循环。
[0009]自限式化学反应是当前驱体分子在基底上达到化学饱和吸附后或在表面发生化学反应完毕后，多余的前驱体便被真空泵清除。因此，保护涂层均匀沉积在银制品三维表面，不留死角形成全方位防护，涂层致密，防护效果好，涂层材料具有良好的生物安全性，所需涂层厚度薄，制备工艺节能环保。
[0010]在室温下进行硫代乙酰胺溶液对银章的硫化腐蚀试验。先称量0.035g的硫代乙酰胺，溶于400ml去离子水中；继续称量0.033g的无水乙酸钠溶于上述溶液中；最后将覆膜的银章浸入所配溶液中。覆有20nm厚Al2O3涂层膜和未覆膜银币同时腐蚀5小时后的对比实验表面自限式化学气相沉积方式制备的氧化铝薄膜对银制品抗腐蚀具有显著作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是用自限式化学气相沉积制备的50nm厚的氧化铝膜的SEM图片，可以看到氧化铝颗粒大小均而致密。`
【具体实施方式】
[0012]以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0013]实施例1:
用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将银制品分别依次在丙酮、无水乙醇和高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，以竖直放置方式置于温度为100°C的真空干燥箱中40分钟。待反应腔温度达到150°C将银制品放入反应腔。将前驱体三甲基铝通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ;然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积，厚度约0.lnm。进行100个这样的循环后得到IOnm的氧化铝薄膜。
[0014]先称量0.035g的硫代乙酰胺，溶于400ml去离子水中；继续称量0.033g的无水乙酸钠溶于上述溶液中；最后将沉积有IOnm厚氧化铝薄膜的银章浸入所配溶液中。对比实验结果表面自限式化学气相沉积方式制备的氧化铝薄膜对银制品抗腐蚀具有显著作用。
[0015]实施例2:
用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将银制品分别依次在丙酮、无水乙醇和高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，以竖直放置方式置于温度为100°C的真空干燥箱中40分钟。待反应腔温度达到150°C将银制品放入反应腔。将前驱体三甲基铝通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ;然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积，厚度约0.lnm。进行200个这样的循环后得到20nm的氧化
铝薄膜。
[0016]先称量0.035g的硫代乙酰胺，溶于400ml去离子水中；继续称量0.033g的无水乙酸钠溶于上述溶液中；最后将沉积有20nm厚氧化铝薄膜的银章浸入所配溶液中。对比实验结果表面自限式化学气相沉积方式制备的氧化铝薄膜对银制品抗腐蚀具有显著作用。
[0017]实施例3: 用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将银制品分别依次在丙酮、无水乙醇和高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，以竖直放置方式置于温度为100°C的真空干燥箱中40分钟。待反应腔温度达到150°C将银制品放入反应腔。将前驱体三甲基铝通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ;然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积，厚度约0.lnm。进行500个这样的循环后得到50nm的氧化铝薄膜。
[0018]先称量0.035g的硫代乙酰胺，溶于400ml去离子水中；继续称量0.033g的无水乙酸钠溶于上述溶液中；最后将沉积有50nm厚氧化铝薄膜的银章浸入所配溶液中。对比实验结果表面自限式化学气相沉积方式制备的氧化铝薄膜对银制品抗腐蚀具有显著作用。
【权利要求】
1.一种用于银制品表面防护涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔； (2)将银制品分别依次在丙酮、无水乙醇和高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，以竖直放置方式置于温度为100°C的真空干燥箱中40分钟后取出； (3)将清洗好的银制品放入反应腔，待反应腔温度达到反应温度；铝前驱体通入的若干秒的高纯氮气脉冲进入反应室，通过化学吸附到银制品上，再通入若干秒高纯氮气脉冲清除银制品上和反应腔中过量的铝前驱体；然后通入若干秒水蒸汽脉冲，化学吸附到第一反应物质，再用若干秒高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽；上述过程完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积； (4)在多个氧化铝沉积的循环后，即在银制品上完成了氧化铝防护涂层的沉积。
2.根据权利要求1所述用于银制品表面防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述的反应温度为100~200°C。
3.根据权利要求1所述用于银制品表面防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的铝前驱体为三甲基铝，通入三甲基铝的脉冲时间至少为0.ls，清洗三甲基铝的脉冲时间至少为3s,通入水蒸汽的脉冲时间至少为0.1s,清洗水蒸汽的脉冲时间至少为4s。
4.根据权利要求1所述用于 银制品表面防护涂层的制备方法，其特征在于，所述多个为100~1000个沉积氧化铝的循环。
【文档编号】C23C16/40GK103757604SQ201310725059
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】姜来新, 葛美英, 尹桂林, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司