一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料及其制备方法，特点是该材料化学结构式为ZnxSb（100-x）（0<x<60），其制备过程包括将单质Sb或Zn靶材安装在磁控直流溅射靶中，将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶中的步骤；将溅射腔室进行抽真空直至2.0×10-4Pa，然后通入50ml/min的高纯氩气直至气压达到0.35Pa的步骤；然后控制合金ZnSb靶的溅射功率为20-50W，单质Sb或Zn靶材的溅射功率为0-40W，于室温下溅射5min后即得到成品，优点是具有较高的结晶温度，较快的相转变速度和较大的开关比，较好的数据保持力，并且稳定性强、功耗小。
【专利说明】一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及相变材料【技术领域】，尤其是涉及一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]相变随机存储器(PRAM)，又名奥弗辛斯基电效应统一存储器，是基于美国人Ovshinsky在20世纪60年代末提出的奥弗辛斯基电效应的存储器，该类存储器的存储介质多以硫系化合物为主，其利用电热或光热诱导，具有从非晶态到晶态的可逆相转变过程，期间伴随的巨大的电阻或折射率差足以满足存储器应用的要求。在PRAM研发中，作为存储媒介的相变材料是脉冲编码调制(PCM)的核心，其性能优化对提升PRAM器件性能至关重要。应用于PRAM的主流相变材料Te基的硫系相变薄膜材料已经得到了充分的研究，如Ge-Te，Sb-Te, Ge-Sb-Te等。根据Ge-Sb-Te三元相图，在其中的GeTe-Sb2Te3伪二元链上，尤其是Ge2Sb2Te5 (GST)表现出良好的电学和结构性质。然而其中还有几个关键的问题需要解决:其一，其较高熔点(约620°C )和较低的结晶电阻，引起能耗较大；其二，较低的结晶温度(约160°C)和析晶活化能(2.98eV)导致了其较差的十年数据保持力；其三，其中含有的Te元素易挥发，这会导致材料成分偏析从而影响器件可靠性，并且挥发的Te元素会污染生产线及危害人类健康。
[0003]因此，人们对无Te的环境友好型相变材料，如Ge-Sb，S1-Sb，Ga-Sb，Al-Sb，Mg-Sb，Sn-Sb, In-Sb等开展了充分地研究。研究结果都揭示这些材料具有快速的相转换速度，这可能是因为他们的结晶机制是生长型占主导地位的。同时这些材料还具备良好的数据储存能力。然而，这些材料还是存在一些缺点。比如，Ga-Sb薄膜的熔点温度较高而且非晶态和晶态的电阻比值也小，这会导致较大能量的消耗和较差的开关比。而Mg-Sb薄膜的结晶温度较低并且容易发生相分离，这些会导致较差的热稳定性和较短的数据保存时间。因此，不断发展应用新型相变材料使得相变随机存储器(PRAM)的优越性得到最大限度的发挥仍需要我们进一步深入的探讨研究。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种用于相变存储器的环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料及其制备方法，该材料具有较高的结晶温度，较快的相转变速度和较大的开关比，较好的数据保持力，并能在较高温度下稳定地工作，此外还具有较大的晶态电阻和较低的熔点有利于减小功耗；其组分可控性强，制备方法成本低，且对半导体生产线无污染，易于大规模产业化。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料，该材料是由锌，锑两种元素组成的混合物。
[0006]所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式为ZnxSb (100_x) (0〈x〈60)。
[0007]所述的Zn-Sb薄膜材料采用ZnSb合金祀和Sb单质祀或者ZnSb合金祀和Zn单质靶共溅射形成。
[0008]所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式优选为Zn46.5Sb53.5。
[0009]所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式优选为Zn49.3Sb5(l.7。
[0010]一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将单质Sb或Zn靶材安装在磁控直流溅射靶中，将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶中；
(2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔内真空度达到2.0X 10_4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需溅射气压0.35Pa ；
(3)然后控制合金ZnSb靶的溅射功率为20-50W，单质Sb或Zn靶材的溅射功率为0-40W,于室温下溅射镀膜，溅射5min后即得到沉积态的Zn-Sb相变存储薄膜材料，其化学结构式为ZnxSb ，其中0〈χ〈60。
[0011]将上述制备得到的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中，在高纯氩气氛围保护下，迅速升温至150-400°c下进行退火，得到经热处理的Zn-Sb相变存储薄膜材料，以便用于分析其相变前后薄膜内部微结构的变化。热处理目的在于得到各个温度退火后的薄膜，以便后续的XRD和拉曼测试，这对分析薄膜相变前后的微结构差异是必要的。
[0012]所述的ZnSb靶材及所述的Sb和Zn靶材的纯度均为99.99%。
[0013]所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式优选为Zn46.5Sb53.5。
[0014]所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式优选为Zn49.3Sb5(l.7。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明首次公开了一种用于相变存储器的环境友好型Zn-Sb薄膜材料及其制备方法，该薄膜材料由Zn，Sb两种元素组成，化学结构式为 ZnxSb100_x (0〈x〈60)，优点如下:
(1)该材料的Zn，Sb两种元素能相互成键，抑制了薄膜晶粒生长，有效地提高了结晶温度，析晶活化能和十年数据保持力。该相变薄膜材料具有较高的结晶温度，较大的析晶活化能，较好的十年数据保持能力，较快的相变速度，较低的熔点，较大的晶态电阻和非晶态电阻，以及较高的非晶态/晶态电阻比。特别是优选的Zn46.5Sb53.5和Zn49.3Sb5Q.7薄膜，其结晶温度分别为255°C和257°C，析晶活化能分别为3.65eV和5.63eV,十年数据保持力分别为166°C和201°C，这些性能都使得这两种材料能够很好的抵御热串扰，提高薄膜的非晶态热稳定性。并且，以上所特别提出的优选两种材料，其开关比都在IO5以上，这有利于准确的读取数据。重要的是，其具有与GST(GST中文为锗锑碲，其结构式为Ge2Sb5Te5，【背景技术】中有提到，这是传统相变材料)类似的相转变速度，这说明使用该种薄膜材料能够在较大地增加热稳定性的同时能够维持较快相变速度；
(2)当Zn/Sb比值接近1:1时，如Zn49.3Sb5Q.7薄膜，该比例下的薄膜其具有较高的结晶电阻，其熔点约500°C，比传统的Ge2Sb5Te5要低将近120°C。该材料具有较高的晶态电阻和较低的熔点(约500°C)，这些使其在PCM器件的应用中减少了 RESET电流即器件主要功耗来源。并且，该材料存在亚稳态相和稳态相，两相析出都是ZnSb晶粒，期间伴随着一个二级相变过程。因此，该材料还可用于多级存储。所有的这些出色性能都说明了 ZnSb薄膜可以成为优秀的相变材料。
[0016]综上所述，本发明一种环境友好型Zn-Sb薄膜材料及其制备方法，非常适合用于相变存储介质，该材料具有较高的结晶温度，较好的数据保持力，能够有效地解决高密度集成器件中的热串扰问题，并能在较高温度下稳定地工作；其具有较大的晶态电阻和较低的熔点有利于减小功耗；其具有较快的相转变速度和较大的开关比，有利于数据快速安全的读取；该材料为二元无Te的环境友好型材料，组分稳定，不会污染半导体生产线，便于后续工艺的加工制造，有利于更好的和CMOS工艺兼容，其组分可控性强，制备方法成本低，易于大规模产业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为不同组分ZnxSb1QQ_x (0<x<60)薄膜方块电阻随温度变化曲线；
图2为Zn49.3Sb5Q.7薄膜样品的DSC曲线;
图3为不同组分ZnxSb1(KI_x (0〈x〈60)薄膜的析晶活化能和十年数据保持力计算结果图； 图4为Zn8.5Sb91.5薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图；
图5为Zn2a3Sb79.7薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图；
图6为Zn35.2Sb64.8薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图；
图7为Zn46.5Sb53.5薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图；
图8为Zn49.3Sb5a7薄膜样品在不同退火温度下的X射线衍射图；
图9为Zn46.5Sb53.5薄膜样品在不同退火温度下的Raman图谱；
图10为Zn49.3Sb5(l.7薄膜样品在不同退火温度下的Raman图谱；
图11为Zn49.3Sb5Q.7薄膜样品在300°C退火下的(a)明场图(BF) ; (b)暗场图(DF) ; (c)选区衍射图(SAED) ;(d)、(e)、(f)分别为Zn49.3Sb5a7薄膜的不同区域高分辨透射电镜图(HRTEM)0
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0019]一、具体实施例 实施例1
本发明的一种用于相变存储器的环境友好型Zn-Sb薄膜材料，由锌和锑二种元素组成二元体系，其化学结构通式为ZnxSb1(l(l_x (0〈x〈60)，具体制备方法如下:
1、在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中，将锑或锌单质靶材安装在磁控直流(DC)溅射靶中，将ZnSb靶材安装在磁控射频(RF)溅射靶中，采用石英片或氧化硅片作为衬底，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔进行抽真空处理直至腔内真空度达到2.0X 10_4Pa，然后，向溅射腔内通入体积流量为50ml/min (SCCM标况毫升每分钟)的高纯氩气直至溅射腔内气压达到溅射所需的0.35Pa ;最后，控制单质锑靶材的溅射功率为40W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在20W，于室温下溅射镀膜，通过膜厚仪实时监控，溅射5min左右既得到约120nm厚的沉积态Zn8.5Sb91.5相变薄膜材料。其中制备的薄膜组分由X射线能普分析法(EDS)测得，膜厚由台阶仪测得。
[0020]2、将步骤(I)得到的沉积态的相变薄膜样品放入快速退火炉中，在高纯氩气气氛保护下，迅速升温至150-400°C进行退火，得到热处理后的2%531391.5相变薄膜材料。
[0021]实施例2 同上述实施实例1，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶的溅射功率控制在40W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn2a 3Sb79.7相变薄膜材料。
[0022]实施例3
同上述实施实例1，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶的溅射功率控制在30W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn21Jbmi相变薄膜材料。
[0023]实施例4
同上述实施实例1，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶的溅射功率控制在25W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn24.5Sb75.5相变薄膜材料。
[0024]实施例5
同上述实施实例1，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶的溅射功率控制在15W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn28.6Zn71.4相变薄膜材料。
[0025]实施例6
同上述实施实例1，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶的溅射功率控制在12W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn35.2Sb64.8相变薄膜材料。
[0026]实施例7
同上述实施实例1，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶的溅射功率控制在8W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn4a2Sb59.8相变薄膜材料。
[0027]实施例8
同上述实施实例1，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶的溅射功率控制在5W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn46.5Sb53.5相变薄膜材料。
[0028]实施例9
同上述实施实例1，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶的溅射功率控制在0W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn49.3Sb5a7 (ZnSb)相变薄膜材料。
[0029]实施例10
同上述实施实例I，其区别在于薄膜制备过程中的单质锑靶换成单质锌靶，并把溅射功率控制在4W，合金ZnSb靶的溅射功率控制在50W，既得到Zn57.7Sb42.3相变薄膜材料。
[0030]二、实验结果分析
上述实施实例1-10制备得到的相变薄膜材料的具体组分如表I所示，
表I功率参数与制备的ZnxSb1(KI_x薄膜样品具体组分
【权利要求】
1.一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料，其特征在于:该材料是由锌，锑两种元素组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料，其特征在于:所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式为ZnxSb (100_x) (0〈x〈60)。
3.根据权利要求2所述的一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料，其特征在于:所述的Zn-Sb薄膜材料采用ZnSb合金祀和Sb单质祀或者ZnSb合金祀和Zn单质祀共派射形成。
4.根据权利要求2所述的一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料，其特征在于:所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式为Zn46.5Sb53.5。
5.根据权利要求2所述的一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料，其特征在于:所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式为Zn49.3Sb5(l.7。
6.一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: (1)在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将单质Sb或Zn靶材安装在磁控直流溅射靶中，将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶中； (2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔内真空度达到2.0X 10_4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需溅射气压0.35Pa ； (3)然后控制合金ZnSb靶的溅射功率为20-50W，单质Sb或Zn靶材的溅射功率为0-40W,于室温下溅射镀膜，溅射5min后即得到沉积态的Zn-Sb相变存储薄膜材料，其化学结构式为ZnxSb ，其中0〈χ〈60。
7.根据权利要求6所述的一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于:将制备得到的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中，在高纯氩气氛围保护下，迅速升温至150-400°C下进行退火，得到经热处理的Zn-Sb相变存储薄膜材料，以便用于分析其相变前后薄膜内部微结构的变化。
8.根据权利要求6所述的一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于:所述的ZnSb靶材及所述的Sb和Zn靶材的纯度均为99.99%。
9.根据权利要求6所述的一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于:所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式为Zn46.5Sb53.5。
10.根据权利要求6所述的一种环境友好型Zn-Sb相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于:所述的Zn-Sb薄膜材料的化学结构式为Zn49.3Sb5(l.7。
【文档编号】C22C12/00GK103762309SQ201410011430
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】沈祥, 陈益敏, 王国祥, 李军建, 吕业刚, 王训四, 戴世勋, 徐铁峰, 聂秋华 申请人:宁波大学