一种氧化锰矿物的湿法还原浸出方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化锰矿物的湿法还原浸出方法，该方法是先将硫基还原剂和氧化锰矿物在中性水介质中搅拌发生还原反应，还原反应完成后，过滤分离，所得滤渣用硫酸溶液浸出，固液分离，即得锰浸出液；该方法工艺简单、低成本、能高效率从氧化锰矿物中获得含锰酸性浸出液，且环保、反应条件温和、操作方便，满足工业化生产。
【专利说明】一种氧化锰矿物的湿法还原浸出方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化锰矿物的湿法还原浸出方法，属于湿法冶金领域。
【背景技术】
[0002]锰作为一种战略资源，在国民经济中具有不可替代的重要地位，我国电解锰产量位居世界第一。近年来，随着优质碳酸锰矿石的日益减少，氧化锰矿石必将成为电解锰生产的主要替代原料。研究开发氧化锰矿石的高效还原浸出方法是我国锰冶金领域的热点课题。自然界中锰的重要矿物是碳酸锰矿(主要有用矿物成分为MnCO3)和氧化锰矿(主要有用矿物成分为Mn02、Mn203、Mn3O4等)。我国锰矿资源的基本特点是“贫、薄、杂、细”，锰矿石品位平均只有21.4%,含猛大于30%的氧化猛矿和含猛大于20%的碳酸猛矿石资源储量已非常稀少，保有量不到2000万吨，总资源保有量小于五亿吨。到目前为止，电解金属锰生产的主要原材料为碳酸锰矿。但经过多年的开采，我国碳酸锰矿资源已面临枯竭，电解锰工业将逐步进入碳酸锰矿和氧化锰矿两种资源共同利用的阶段。充分利用储量丰富的氧化锰矿，对锰矿行业的可持续发展具有十分重要的意义.[0003]近年来氧化锰矿的还原方法主要采用火法还原和湿法还原两大类。
[0004]火法还原的方式有反射炉碳还原法、回转窑加热还原焙烧、微波加热还原焙烧和多管式竖炉还原法。专利CN100564551C公开了 “热回收型氧化锰矿石微波还原焙烧工艺及设备”，采用还原煤与氧化锰矿石在微波加热炉上进行焙烧还原，可以有效的将氧化锰矿石还原，但微波技术仍存在着成本高、设备尺寸小、运行不稳定等缺点，难以实现规模化生产。专利CN102212676A公开了一种利用碳粉还原转化氧化锰矿生产电解金属锰的工艺，将氧化锰矿粉与碳粉按一定比例混合均匀，放入旋转焙烧炉中，在一定温度和压强下反应，使氧化锰矿还原生成MnO，在一定浓度的硫酸和温度下浸取，得到含杂质的硫酸锰溶液。专利CN101914676A公开了一种氧化锰矿物的硫基火法还原方法，用硫磺与氧化锰矿石混合后，在高温密闭的环境中反应，将氧化锰还原，该法生产工艺简单，操作方便，锰浸出率高。
[0005]由于火法还原技术存在着能耗高、废气环境污染严重等问题，近年来氧化锰还原技术的重点逐渐转向湿法还原。专利CN103233119A公开了一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺，采用二氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸进行氧化还原反应，将不能直接溶于硫酸的二氧化锰矿粉还原浸出得到硫酸锰浸出液。由于硫铁矿在酸性环境下可与硫酸发生反应，造成酸消耗量和后续除杂工序试剂消耗量增大，而且如果控制不当，会有硫化氢气体逸出。专利CN100451139C公开了一种软锰矿浸出工艺，用甘蔗糖蜜酒精废液作还原剂浸取氧化锰矿以制备硫酸锰溶液，该工艺应用废甘蔗糖蜜酒精废液，变废为宝，具有环保和经济的价值。专利CN102634819A公开了一种二氧化硫还原浸出氧化猛的方法,将氧化猛矿衆、二氧化硫气体、臭氧送入吸收浸出反应器，使气-液-固三相充分接触进行吸收浸出反应。由于现有湿法还原体系均在酸性条件下进行还原浸出，还原剂不但消耗大量硫酸，而且可能会与硫酸反应，释放有害气体。
[0006]综上所述，在氧化锰矿的浸出过程中，还原方法是关键技术。现有的方法在还原效率、还原剂来源、环保等方面不同程度上存在着一些不足和问题，需要研究开发更加高效的氧化锰矿还原浸出新方法，以满足我国电解锰生产的迫切需求。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是在于提供一种工艺简单、低成本、高效率从氧化锰矿物中获得锰酸性浸出液的湿法还原浸出方法，该方法环保、反应条件温和、操作方便，满足工业化生产。
[0008]本发明提供了一种氧化锰矿物的湿法还原浸出方法，该方法是先将硫基还原剂和氧化锰矿物以质量比0.05~0.5:1在温度为60~95°C的中性水介质中搅拌发生还原反应，还原反应完成后，过滤分离，所得滤洛用浓度为0.5~2.0mol/L的硫酸溶液在40~90°C下浸出，固液分离，即得锰浸出液；所述的硫基还原剂为硫化铵、硫氢化氨、硫化钙、硫氢化钙、硫化钠、硫氢化钠、硫化钡中的一种或几种。
[0009]所述的硫基还原剂和氧化锰矿物的质量比优选为0.1~0.5:1。
[0010]所述的还原反应液固质量比为3~10:1。
[0011]所述的还原反应时间为0.5~3h。
[0012]所述的浸出液固质量比为3~8:1。 [0013]所述的浸出时间为5~40min。
[0014]优选的还原反应温度为75~95 ;最优选的反应温度为90~95。
[0015]所述的氧化锰矿物为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰结核、废氧化锰催化剂中一种或几种。
[0016]所述的氧化锰矿物主要成分为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种。
[0017]所述的氧化锰矿破碎至50目以下使用。
[0018]所述的固液分离所得滤液作为反应介质溶剂循环使用。
[0019]本发明的氧化锰矿物的湿法还原方法，包括下述还原过程和浸出过程两个步骤:
[0020](1)还原过程:将硫基还原剂和50目以下的氧化锰矿物按干基质量比0.05~
0.5:1混合均匀，以水为溶剂，控制反应体系液固质量比为3~10:1，在中性的条件下搅拌反应，反应温度为60~95°C,反应时间为0.5~3h,过滤分离得到滤液与滤洛,滤液作为溶剂循环使用；
[0021](2)浸出过程:将第(I)步得到的滤渣用0.5~2.0mol/L的硫酸搅拌浸出，浸出温度为40~90°C，浸出时间为5~40min，液固质量比为3~8:1，浸出后固液分离得到锰浸出液。
[0022]本发明的有益效果:本发明首次采用硫基还原剂在中性水溶液中结合适当温度条件，对氧化锰矿物进行还原，获得意想不到的效果，能将氧化锰矿物中的含锰氧化物(如二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等)全部还原成可溶于酸的MnO和MnSO4,完全可采用适当浓度的硫酸浸出，可获得锰酸性浸出液。本发明的还原过程以水为介质，水可使硫基还原剂及其中间产物(S0广和S2O32-等)分散均匀或溶解，大大提高了还原效率；本发明的还原过程中的反应液循环使用，不仅可减少水和硫基还原剂的消耗，而且有利于调节还原浸出系统的酸平衡和水平衡；同时，本发明的还原过程与硫酸浸出过程分开进行，还原剂不消耗硫酸，还原剂的钙、铵、钠或钡等元素对后续净化和电解操作影响较小；特别是以硫化铵或硫氢化氨作还原剂时，浸出液中的硫酸铵可作为电解液的有效成分使用，能有效降低生产成本。综上所述，本发明通过简单工艺，在温和条件下，实现了低成本、高效率从氧化锰矿物获得锰酸性浸出液，该方法环保，完全满足工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]【图1】为本发明的工艺流程图。
[0024]【图2】为实施例1的氧化锰矿物原料的XRD图谱。
[0025]【图3】为实施例1的氧化锰矿物浸出渣的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0026]以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，但本发明保护范围不受这些实施例的限制。
[0027]实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。
[0028]实施例1
[0029]氧化锰矿还原浸出工艺流程如图1所示。矿样取自湖南湘西某氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，其化学成分分析见表1，物相分析见图2。矿石经粉碎至过50~400目粒级。操作步骤如下:
[0030](I)将硫化铵和过200目筛低品位氧化锰矿按干基质量比0.15:1混合均匀，以水为溶剂，控制反应体系液固质量比为5:1,搅拌条件下在95°C下反应1.5h,过滤分离得到滤液与滤渣，滤液作为还原过程的溶剂循环使用；
[0031](3)将步骤(1)中所得的滤渣在80°C下用1.5mol/L的硫酸搅拌浸出5min且浸出过程控制液固质量比为5: l，Mn的浸出率为98.5%，浸出液中锰离子浓度为40g/L，并对锰矿浸出渣进行化学成分及物相分析，结果分别见表1和图3。
[0032]表1氧化锰矿石及浸出渣化学成分分析
[0033]
【权利要求】
1.一种氧化锰矿物的湿法还原浸出方法，其特征在于，先将硫基还原剂和氧化锰矿物以质量比0.05~0.5:1在温度为60~95°C的中性水介质中搅拌发生还原反应；还原反应完成后，过滤分离，所得滤渣用浓度为0.5~2.0mol/L的硫酸溶液在40~90°C下浸出，固液分离，即得锰浸出液；所述的硫基还原剂为硫化铵、硫氢化氨、硫化钙、硫氢化钙、硫化钠、硫氢化钠、硫化钡中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫基还原剂和氧化锰矿物的质量比为 0.1 ~0.5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原反应液固质量比为3~10:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原反应时间为0.5~3h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸出液固质量比为3~8:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸出时间为5~40min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化锰矿物为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰结核、废氧化锰催化剂中一种或几种。
8.如权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，所述的氧化锰矿物破碎至50目以下使用。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固液分离所得滤液作为还原反应介质溶剂循环使用。
【文档编号】C22B3/04GK103789542SQ201410024804
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】钟宏, 李昌新, 王帅, 曹占芳 申请人:中南大学