从混合盐溶液提取锶的方法
【专利摘要】本发明涉及金属离子选择性分离技术，具体公开一种从包含锶离子的混合盐溶液提取锶的方法。该方法使用海藻酸钙微球作为吸附剂，吸附分离锶离子。本发明使用海藻酸钙微球作为吸附剂，从含有锶离子的混合盐溶液中选择性地吸附分离锶，工艺简单、吸附速度快、生产成本低。在较宽的pH范围和较宽的离子强度范围的混合盐体系中，对锶均有较高的吸附容量和较好的选择性。可用于通过吸附法去除放射性核废料中的锶离子，无二次污染；以及用于通过吸附法从含有锶离子的混合溶液中提取锶离子。
【专利说明】从混合盐溶液提取锶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属离子选择性分离技术，具体公开一种从混合盐溶液提取锶的方法。
【背景技术】
[0002]锶是碱土金属中丰度值最小的元素，主要存在于天青石中，少量的工业锶来源于菱锶矿和含锶地下卤水。我国锶矿资源丰富，探明储量名列世界前茅。锶被称为工业味精，随着科学技术的发展，锶的应用越来越广泛，需求量不断增大，关于锶的研究也越来越多。碳酸锶对X射线有屏蔽作用，用它代替碳酸钡生产彩色显像管，不仅能防X射线，而且重量轻、图像清晰、变形小，故在生产彩色显像管玻壳时，要添加10%左右的碳酸锶。用锶盐制成的涂料粘着力强，光洁度好，耐高温。含SrSO4的水泥可以防X射程，抗硫酸腐蚀，耐高温性能也好。锶的化合物已广泛用于涂料、颜料，橡胶及石油钻井泥浆的充填剂和干燥剂，以及用于化工生产中的稳定剂、增强剂、催化剂等。
[0003]锶的分离提取方法主要有沉淀法、萃取法和吸附法。沉淀法只适用于锶含量较高的体系，但核废液和卤水中锶的含量比较低，用沉淀法处理和分离的效果较差，而且沉淀过程较复杂。溶剂萃取法也适用于锶含量较高的体系，但该方法对设备要求高，工艺流程比较复杂，而且所用有机试剂会对环境产生污染。吸附法适于从锶含量较低的体系中分离提取锶，具有操作简便、流程段、效果好、回收率高等优势。采用吸附法处理含锶体系主要涉及两种情况:(1)把锶作为资源提取出来，加以利用；(2)将锶作为核污染物进行处理。
[0004]中国专利CN102872837A公开了一种去除天然水体中锶离子的复合吸附材料及其制备方法。将高岭石破碎碾磨后放入NaOH中制成凝胶，晶化、用软水洗涤、干燥制得4A沸石，再将Sb2O3氧化回流制成胶体聚锑酸，干燥后用硝酸浸泡，洗涤至中性，烘干，然后将制得的4A沸石和聚锑酸放入三乙胺溶液中混合，`搅拌均匀后放入以聚乙烯四醚为内衬的不锈钢反应釜内晶化，过滤分离，洗涤至中性，烘干后即得到吸附效果好、对锶离子具有选择吸附性能的吸附材料。
[0005]中国专利CN103055823A公开了吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法及其应用。在酵母模板表面包覆纳米二氧化硅颗粒获得酵母/硅复合物，通过煅烧去除酵母模板制得酵母模板中空硅基材料，以该材料为基质、二价锶离子为模板离子、壳聚糖为功能单体、Υ_(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为交联剂，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性制备出锶离子吸附剂，该吸附剂机械性能和热稳定性好，吸附容量较高，避免了部分模板离子包埋过深而洗脱不彻底，以及微球形态不规整等缺陷，可实现对锶离子的快速选择性高效吸附分离。
[0006]然而实际的盐湖卤水、油田水等体系的组成复杂，微量锶离子与多种其它常量离子共存，这些共存的常量离子对锶离子的吸附分离干扰很大。现有技术均不能实现盐湖卤水、油田水等复杂体系中锶离子与其它离子的分离。
【发明内容】
[0007]本发明旨在克服现有技术难以从复杂溶液体系分离提取锶的问题，提供一种从混合盐溶液提取锶的方法。
[0008]本发明的技术方案为一种用于从混合盐溶液吸附分离锶的方法，所述方法使用海藻酸钙微球作为吸附剂，吸附分离锶离子，其中所述混合盐溶液中包含锶离子。
[0009]所述海藻酸钙微球可以是通过将海藻酸钠水溶胶滴入氯化钙溶液，经陈化、分离后形成的。
[0010]所述混合盐溶液的pH可以为2至6。
[0011]所述方法还可以包括在吸附之前，调节所述混合盐溶液的pH为2至6的操作。
[0012]所述混合盐溶液中还可以包括其他碱、碱土金属离子一种或多种的混合。所述混合盐溶液中钙与锶的摩尔比可以小于等于40。所述混合盐溶液中钠的浓度可以小于等于lmol/L0
[0013]所述混合盐溶液可以为混合溶液体系、盐湖卤水体系、油田水体系。
[0014]本发明使用海藻酸钙微球作为吸附剂，从含有锶离子的混合盐溶液中选择性地吸附分离锶，工艺简单、吸附速度快、生产成本低。在较宽的PH范围和较宽的离子强度范围的混合盐体系中，对锶均有较高的吸附容量和较好的选择性。可用于通过吸附法去除放射性核废料中的锶离子，无二次污染；以及用于通过吸附法从含有锶离子的混合溶液中提取锶离子。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明的海藻酸钙微球锶吸附剂的SEM图。
[0016]图2为本发明的海藻酸钙微球锶吸附剂的照片
[0017]图3为实施例1中锶和钙离子吸附的动力学曲线。
[0018]图4为实施例2中锶和钙离子吸附的动力学曲线。
[0019]图5为实施例6中锶离子吸附的动力学曲线，示出氯化钠浓度对吸附的影响。
[0020]图6为实施例7中锶离子吸附的动力学曲线，示出钙与锶的初始摩尔比对锶吸附
量的影响。
【具体实施方式】
[0021]本发明以凝胶微球型海藻酸钙作为锶离子吸附剂，通过在不同pH值条件下，恒温震荡吸附，选择性地从含氯化锶的的混合盐溶液中分离提取锶。
[0022]海藻酸钙微球的制备使用以下方法进行:将海藻酸钠水溶胶滴入氯化钙溶液中以产生凝胶，将凝胶分离出液相体系得到凝胶球，陈化一段时间后用蒸馏水洗涤至无杂质离子，得到凝胶微球型锶离子吸附剂。
[0023]具体地，例如可以配制质量分数为2%的海藻酸钠水溶胶，搅拌一段时间后静置至无气泡，将海藻酸钠水溶胶逐滴滴入4%的氯化钙溶液中，凝胶陈化时间为12-48h，固液分离后得到凝胶球，用蒸馏水洗涤至无杂质离子。图1和图2分别示出海藻酸钙微球的SEM图和照片。从图中可见海藻酸钙微球表面形貌均匀；微球尺寸在2-3mm的范围。
[0024]采用溶胶-凝胶法制备出海藻酸钙微球，该微球吸附剂对锶离子吸附容量高、选择性好，吸附平衡时间较短，抗辐射和热稳定性好。并且由于该吸附剂为微球颗粒，便于固液分离，可用于吸附法去除核放射性废料中的锶离子，无二次污染；以及用于吸附法分离提取油田水、盐湖卤水中的锶离子。
[0025]为了简化吸附溶液体系模型，本发明使用氯化锶，以及含有钙离子和钠离子的盐配制混合盐溶液。这样的混合盐溶液接近盐湖卤水、油田水等混合溶液体系。
[0026]本发明方法为静态吸附分离，其操作大体如下:将l_4g海藻酸钙吸附剂微球加入到IOOmL含有氯化锶的混合溶液中。保持混合溶液的初始pH在2-6的范围，于室温条件(例如25°C)恒温水浴震荡吸附，吸附时间可以为I小时以上，例如I至8小时。
[0027]本发明利用海藻酸钙微球吸附剂吸附提取锶，吸附速度快，不但可用于上述混合盐溶液中锶离子的吸附分离，还可用于分离提取含有锶离子的多种混合盐溶液、盐湖卤水、油田水等体系中的锶。通过控制工艺条件和工艺参数，实现复杂体系中锶离子与其它离子的有效分离。
[0028]下面结合具体实施例及附图，对本发明作进一步详细说明。除特别注明以外，实施例中使用的具体操作和条件均为本领域常规操作和条件。
[0029]实施例
[0030]实施例1
[0031]25°C，混合溶液中初始锶离子浓度为0.005mol/L，钙离子浓度为0.005mol/L，钠离子浓度为O。用盐酸调节溶液pH至6，取Ig海藻酸钙微球，加入到IOOmL该溶液中。置于恒温振荡器中，以165r/min的速度进行振荡，吸附8h。吸附后溶液中的锶离子浓度用ICS-1100离子色谱仪测定，计算得到锶吸附量为1.02mmol/go
[0032]图3示出该实施例`中锶和钙离子吸附的动力学曲线，平衡吸附量分别为0.31和
1.02mmol/go从图中可见，本发明的方法在实施例1的条件下，对锶离子具有高度吸附选择性。
[0033]实施例2
[0034]25 V，混合溶液中初始锶离子浓度为0.005mol/L,钙离子浓度为0.005mol/L,钠离子浓度为O。用盐酸调节溶液pH至2，取Ig海藻酸钙微球，加入到IOOmL该溶液中。置于恒温振荡器中，以165r/min的速度进行振荡，吸附8h。吸附后溶液中的锶离子浓度用ICS-1100离子色谱仪测定，计算得到锶吸附量为0.47mmol/g。
[0035]附图4为该实施例中锶和钙离子吸附的动力学曲线(平衡吸附量分别为0.27和
0.47mmol/g)。从图中可见，本发明的方法在该实施例的条件下，对锶离子具有高度吸附选择性。
[0036]实施例3
[0037]25°C，混合溶液中初始锶离子浓度为0.005mol/L，钙离子浓度为0.lOmol/L，钠离子浓度为0.05mol/L。用盐酸调节溶液pH至5，取2g海藻酸钙微球，加入到IOOmL该溶液中。置于恒温振荡器中，以165r/min的速度进行振荡，吸附8h。吸附后溶液中的锶离子浓度用ICS-1100离子色谱仪测定，计算得到锶吸附量为0.72mmol/g。
[0038]实施例4
[0039]25°C，初始锶离子浓度为0.005mol/L，钙离子浓度为0.05mol/L，钠离子浓度为
0.2mol/L。用盐酸调节溶液pH至4，取3g海藻酸钙微球，加入到IOOmL该溶液中。置于恒温振荡器中，以165r/min的速度进行振荡，吸附8h。吸附后溶液中的锶离子浓度用ICS-1lOO离子色谱仪测定，计算得到锶吸附量为0.46mmol/go
[0040]实施例5
[0041]25°C，混合溶液中初始锶离子浓度为0.005mol/L，钙离子浓度为0.15mol/L，钠离子浓度为1.0moI/L0用盐酸调节溶液pH至2，取4g海藻酸钙微球，加入到IOOmL该溶液中。置于恒温振荡器中，以165r/min的速度进行振荡，吸附8h。吸附后溶液中的锶离子浓度用ICS-1100离子色谱仪测定，计算得到锶吸附量为0.29mmol/go
[0042]实施例6
[0043]25 V，混合溶液中初始锶离子浓度为0.005mol/L,钙离子浓度为0.005mol/L,钠离子浓度为分别为O (实施例1)、0.05、0.10,0.50,1.00mol/Lo用盐酸调节溶液pH至6，取Ig海藻酸钙微球，加入到IOOmL该溶液中。置于恒温振荡器中，以165r/min的速度进行振荡，吸附8h。吸附后溶液中的锶离子浓度用ICS-1100离子色谱仪测定，计算锶吸附量。
[0044]图5为该实施例中锶离子的吸附动力学曲线，示出氯化钠浓度对吸附的影响。从图中可见，混合溶液中钠离子的存在会影响吸附剂对锶离子的吸附。在混合溶液中钠离子的浓度小于等于1.00mol/L时，本发明的方法能很好地实现对锶离子的选择性吸附提取。
[0045]实施例7
[0046]25°C，混合溶液中初始锶离子浓度为0.005mol/L,钙离子浓度分别为0、0.005、
0.010,0.020,0.040,0.080,0.160mol/L。即钙离子与锶离子的摩尔比分别为0、1、2、4、6、8、16、32时的条件。用盐酸调节溶液pH至6，取Ig海藻酸钙微球，加入到IOOmL该溶液中。置于恒温振荡器中，以165r/min的速度进行振荡，吸附8h。吸附后溶液中的锶离子浓度用ICS-1100离子色谱仪测定，计算锶吸附`量。
[0047]图6为该实施例中锶离子的吸附动力学曲线，示出钙与锶的初始摩尔比对锶吸附量的影响。从图中可见，随着混合溶液中钙与锶的摩尔比的增加，海藻酸钙微球对锶离子的吸附量下降，但在钙与锶摩尔比在40以下时(该实施例中最高比例为32)本发明的方法仍能有效吸附锶离子。
[0048]综上可见，本发明的方法在溶液初始pH2-6的范围内，海藻酸钙微球吸附剂均可以对混合盐溶液中的锶离子进行有效的吸附。在混合溶液中含有氯化钠时，也可以对锶进行选择性吸附，这有助于有效实现对盐湖卤水、油田水中锶离子的分离提取。在有大量钙离子存在的情况下，海藻酸钙微球对锶的吸附量有所下降，但仍然可以对锶离子进行吸附。
[0049]本发明从混合盐溶液提取锶的方法工艺简单、吸附速度快、生产成本低。海藻酸钙微球型吸附剂形貌为微球颗粒，便于固液分离，可进行柱操作。本发明可用于在较宽的PH范围和较宽的离子强度范围的混合盐体系中，吸附锶离子，在钙、锶离子混合溶液中，对锶有较高的吸附容量和较好的选择性。可用于通过吸附法去除放射性核废料中的锶离子，无二次污染；以及用于通过吸附法从含有锶离子的混合溶液中提取锶离子，即使在溶液中锶离子的含量较低的情况下，也能实现有效的吸附提取。
[0050]以上所述本发明的【具体实施方式】，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种用于从包含锶离子的混合盐溶液吸附分离锶的方法，其特征在于，所述方法使用海藻酸钙微球作为吸附剂，吸附分离锶离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述海藻酸钙微球是通过将海藻酸钠水溶胶滴入氯化钙溶液，经陈化、分离后形成的。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合盐溶液的pH为2至6。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在吸附之前，调节所述混合盐溶液的pH为2至6的操作。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合盐溶液中包括碱金属离子、碱土金属离子中的一种或多种的混合。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述混合盐溶液中还包括钙离子和/或钠离子。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述混合盐溶液中钙与锶的摩尔比小于等于40。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述混合盐溶液中钠的浓度小于等于lmol/L。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合盐溶液为混合溶液体系、盐湖卤水体系、油田水体系。`
【文档编号】C22B3/24GK103820652SQ201410063451
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月22日 优先权日:2014年2月22日
【发明者】吴志坚, 高晓雷, 叶秀深, 李 权, 刘海宁, 郭敏, 张慧芳 申请人:中国科学院青海盐湖研究所