一种由铜镍渣生产铜钴镍混合精矿的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由铜镍渣生产铜钴镍混合精矿的方法，该方法是以铜镍渣为原料依次经过分步浓差浸出、球磨、浮选获得铜钴镍混合精矿；该方法操作简单、成本低，铜钴镍的回收率高，铜钴镍混合精矿品位高。
【专利说明】一种由铜镍渣生产铜钴镍混合精矿的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由铜镍渣生产铜钴镍混合精矿的方法，属于有色金属废渣回收【技术领域】。
【背景技术】
[0002]铜镍渣中含有大量的可利用的资源。现代炼铜镍工艺侧重于提高生产效率，渣中的残余铜钴镍含量增加，回收这部分铜钴镍资源是现阶段处理铜冶炼渣的主要目的。当然，渣中的大部分贵金属是与铜钴镍共生的，回收铜钴镍的同时也能回收大部分的贵金属。炼铜炉渣是铜高温火法冶炼过程中的产物。主要成份有:铜硫化物、磁铁矿、磁黄铁矿和少量金属铜，硅酸盐 类矿物，玻璃体等。硅酸盐类矿物以铁橄榄石为主辉石类次之，铜硫化物和金属铜是选矿作业的主要目的矿物。铜火法冶炼工艺改革以后，使铜的硫化物减少而氧化物稍有增加，导致炉渣的性质更为复杂，同时还有炉渣冷却等因素的影响，造成炉渣更趋难选。
[0003]目前，世界上对炼铜镍炉渣的处理多半采用炭热法、烟化法、电炉贫化法以及浮选法等，近年来，还常用湿法处理含铜炉渣。专利CN1084895A公开了一种“氨浸沉淀法来处理低品位铜镍渣或氧化铜矿的工艺”，采用硫酸铵溶液作为浸出剂，用碳酸铵作为沉淀剂，用硫酸和氧化钙做中间传质介质，用稀硫酸回收氨，该工艺过程可得到一级氧化铜粉。文献“应用浮选和与黄铁矿焙烧工艺从铜镍渣中回收有价金属”(国外金属矿选矿，2007，10:31-35)中，G.布鲁特等人对铜镍渣先浮选回收铜，然后利用浮选尾矿与黄铁矿一起焙烧，焙砂用硫酸浸出回收钴和铁，浸出渣含61%的铁，直接送钢厂炼铁。文献“某高结合率氧化铜渣的浮选试验研究”(矿冶工程，2011，31:51-54)利用Y89和丁胺黑药混合捕收剂在pH=5时采用一粗一扫两精两段磨浮开路流程浮选铜镍渣，获得铜精矿品位为11.52%，回收率达59.89%。然而上述方法过于单一，在处理低品位铜镍渣中受到很大限制，而且能耗高，不能综合回收有价金属且回收率低，在技术经济学上存在很大问题。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提出一种以铜镍渣为原料，低成本获得高品位铜钴镍混合精矿的方法，该方法操作简单，可以工业化生产。
[0005]本发明提供了一种由铜镍渣生产铜钴镍混合精矿的方法，该方法包括以下步骤:
[0006]步骤1:将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温度为40~70°C，无机酸的质量百分比浓度为30~80%的条件下，浸出30~90min，得到酸浸出浆液；在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~25%，进一步在20~60°C的温度条件下，浸出45~95min后，固液分离，得到浸出液和浸出渣；所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>0.15wt%, Ni>0.05wt%, Si02<50wt%, Fe>20wt% ;所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种；
[0007]步骤2:将步骤I所得的浸出渣与水混合，球磨成浆料；[0008]步骤3:调节步骤2所得浆料的pH为4~7，加入分散剂和活化剂搅拌分散均匀后，再加入复配捕收剂和起泡剂，进一步搅拌，进行一次粗选、一次精选、三次扫选，即得；所述的复配捕收剂为丁铵黑药与乙基黄药或丁基黄药以质量比1:9~5:5的组合,或者为乙基黄药与丁基黄药1:9~5:5的组合；复配捕收剂的用量为20~200g/t浸出渣。
[0009]所述的铜镍渣根据选择的铜镍渣不同可能包含有少量或微量的钴。
[0010]优选的方法，在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~20%。[0011]所述的铜镍渣研磨成粒度在40~325目的范围内。
[0012]所述的无机酸用量为铜镍洛中铁的理论摩尔量的0.5~1.8倍。
[0013]优选的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中一种或几种。
[0014]所述的浸出渣与水按质量比为1:2~8混合。
[0015]所述的球磨时间为I~15min。
[0016]所述的分散剂为(NaPO3) 6、Na2Si03、木素磺酸钙中一种，或(NaPO3) 6和Na2SiO3的复配物。
[0017]所述的活化剂为硫化钠、硫酸铜、草酸、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或几种。
[0018]所述的起泡剂为甲基异丁基甲酸，其用量为5~60g/t浸出渣。
[0019]所述的固液分离包括过滤、离心或浓密。
[0020]所述的固液分离所得浸出液用于制备氧化铁红，或制备铁精粉、水玻璃和回收铜钻镇广品。
[0021]所述的固液分离所得的浸出渣中铁除去率高达90%以上。
[0022]所述的方法，加入分散剂和活化剂后搅拌分散的时间为5~30min。
[0023]所述的方法，加入复配捕收剂和起泡剂后搅拌的时间为I~15min。
[0024]本发明的由铜镍渣生产铜钴镍混合精矿的方法，包括以下步骤:
[0025]步骤1:
[0026](a)将铜镍渣采用磨机研磨，直至粒度达到40~325目；
[0027](b)将步骤(a)中研磨好的铜镍渣粉末，加入到第一级浸出槽，加入铜镍渣中铁的理论摩尔量0.5~1.8倍的无机酸，保持矿浆中无机酸的质量百分比浓度为30~80%，在温度为40~70°C条件下浸出30~90min，得到酸浸出浆液；
[0028]所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>0.15wt%, Ni>0.05wt%, Si02<50wt%,Fe>20wt% ;所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种；
[0029](C)将步骤(b)中第一级浸出槽得到酸浸出浆液快速打入第二级浸出槽，同时加入水，调节酸浸出浆液中无机酸浓度为5~25%，进一步在温度为20~60°C的条件下，浸出45~95min ;采用分离设备进行固液分离，分离所得浸出液用于制备氧化铁红，或者制备铁精粉、水玻璃和回收铜钴镍产品；
[0030]步骤2:在步骤I固液分离所得浸出渣中加入浸出渣2~8倍质量的水混合，进入磨机中研磨I~15min ；
[0031]步骤3:将步骤2所得浆料转入浮选机中，调节浆料pH值为4~7，依次添加分散剂和活化剂，搅拌5~30min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂(用量为20~200g/t浸出渣，所述的复配捕收剂为丁铵黑药与乙基黄药或丁基黄药以质量比1:9~5:5的组合，或者为乙基黄药与丁基黄药1:9~5:5的组合；起泡剂MIBC (加入量为5~60g/t浸出渣)，搅拌I~15min，经过一次粗选、一次精选、三次扫选，得到铜钴镍混合精矿。
[0032]本发明的有益效果:本发明首次以铜镍渣为原料，通过湿法处理对铜钴镍进行富集(高效除铁和二氧化硅)，再结合浮选法选矿，以低成本获得了高品位的铜钴镍混合精矿。本发明的湿法处理为分步浓差浸出方法，即在合适的温度条件下，先采用浓无机酸对铜镍渣浸出适当时间，再将浓无机酸稀释后进一步浸出适当时间，一方面能将SiO2快速析出，避免了高活性硅的大量溶出，有效防止硅凝胶的产生，使浸出浆料能快速有效固液分离，另一方面，铁浸出率高达90%以上，而铜钴镍浸出率低，使铜钴镍有效富集在固相中(铜的回收率80%以上，镍的回收率70%以上，钴的回收率60%以上);本发明在分步浓差浸出基础上再结合复合捕收剂进行浮选捕收，获得高品位铜钴镍精矿，其中，铜的品位为4%，镍的品位为 1.1%，钴的品位为0.7%。此外，本发明方法采用的铜镍渣为原料，成本低廉，方法操作简单，可以工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]【图1】为本发明的工艺流程图。
[0034]【图2】为本发明的浮选流程图。
[0035]【图3】为本发明实施例1的分步浓差浸出方法和对比实施例1直接酸浸法获得的浸出浆料的对比图:A为直接酸浸法获得的浸出浆料；B为分步浓差浸出方法获得的浸出浆料。
【具体实施方式】
[0036]以下实施例旨在对本
【发明内容】
的进一步说明，而不是对本发明保护范围的限定。
[0037]实施例1
[0038]本实施例中采用的铜镍渣中主要包括以下组分Cu0.25wt%，Ni0.23wt%, Co0.08wt%，Fe40.7wt%, Si0235wt%o
[0039]1、磨矿
[0040]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70~75%-80目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。
[0041]2、分步浓差浸出
[0042]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣称量后加入第一级浸出槽，同时按比例加入水和硫酸，硫酸的加入量为铜镍渣中铁理论摩尔量的1.1倍，保持浸出时矿浆中酸浓度的质量百分比浓度为80%,在温度为50°C条件下浸出30min ;将第一级浸出完毕的矿浆直接打入第二级搅拌浸出槽，同时按比例加入水，保持矿浆硫酸浓度的质量百分比浓度为10%的条件下，进一步在30°C下，浸出95min ;浸出完毕后，用过滤设备进行固液分离；浸出效果如图3中B所示，固相(Cu=0.42%，Ni=0.36%, Co=0.12%)用水冲洗I次；液相中主要是Fe,Cu,Ni,Co和
Si(Fe=40000mg/L, Cu=120mg/L, Ni=100mg/L, Co=45mg/L，Si=460mg/L)，铁浸出率为 90%，下一步处理制备氧化铁红，或制备铁精粉、水玻璃和回收铜钴镍产品。
[0043]3、固相浮选[0044]固相中加入洛料2倍质量的水混合,进入磨机中研磨Imin ;研磨后的衆料转入浮选机中，调节浆料PH值为4，依次添加适量分散剂(NaPO3) 6和活化剂硫酸铜，搅拌5min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂(丁铵黑药:乙基黄药=1:9)，用量为20g/t渣料，起泡剂MIBC (加入量为5g/t渣料)，搅拌15min，经过一次粗选、一次精选、三次扫选，得到铜钴镍混合精矿(Cu=3.8%，回收率>80% ；Ni=l.0%，回收率>70% ；Co=0.6，回收率>60%)。
[0045]实施例2
[0046]本实施例中采用的铜镍渣中主要包括以下组分Cu0.30wt%, Ni0.25wt%, Co微量，Fe44wt%, Si0240wt%o
[0047]1、磨矿
[0048]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70~75%-200目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。[0049]2、分步浓差浸出
[0050]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣称量IOOkg后加入第一级浸出槽，同时按比例加入水和盐酸，盐酸的加入量为铜镍渣中铁理论摩尔量的0.9倍，保持浸出时矿浆中酸质量百分比浓度为35%，在温度为70°C条件下浸出30min ;将第一级浸出完毕的矿浆直接打入第二级搅拌浸出槽，同时按比例加入水，保持矿浆盐酸质量百分比浓度为5%的条件下，进一步在40°C下，浸出45min ;浸出完毕后，用浓密设备进行固液分尚，固相(Cu=0.40%,Ni=0.34%, Co=0.14%)用水冲洗2次，液相中主要是Fe (浸出率91.5%)、Cu、N1、Co和Si(Fe=40800mg/L, Cu=130mg/L, Ni=110mg/L, Co=55mg/L, Si=480mg/L),下一步处理制备氧化铁红、或制备铁精粉、水玻璃和回收铜钴镍产品。
[0051]3、固相浮选
[0052]固相中加入洛料8倍质量的水混合,进入磨机中研磨15min ;研磨后的衆料转入浮选机中，调节浆料PH值为7，依次添加适量分散剂木素磺酸钙和活化剂硫酸钠，搅拌30min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂(丁铵黑药:乙基黄药=5:5)，用量为200g/t渣料，起泡剂MIBC (加入量为60g/t渣料)，搅拌lmin，经过一次粗选、一次精选、三次扫选，得到铜钴镍混合精矿(Cu=4.0%，回收率>80% ；Ni=l.0%，回收率>70% ；Co=0.7，回收率>60%)。
[0053]实施例3
[0054]本实施例中采用的铜镍渣中主要包括以下组分Cu0.27wt%，Ni0.23wt%, Co0.09wt%，Fe45wt%, Si0230wt%o
[0055]1、磨矿
[0056]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到80~85%_325目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。
[0057]2、分步浓差浸出
[0058]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣IOOkg称量后加入第一级浸出槽，同时按比例加入水和硝酸，硝酸的加入量为铜镍渣中铁理论摩尔量的1.4倍，保持浸出时矿浆中酸质量百分比浓度为50%，在温度为70°C条件下浸出90min ;将第一级浸出完毕的矿浆直接打入第二级搅拌浸出槽，同时按比例加入水，保持矿浆硝酸质量百分比浓度为10%的条件下进一步在50°C下，浸出95min ；
[0059]浸出完毕后，用过滤设备进行固液分离，固相(Cu=0.40%, Ni=0.34%, Co=0.14%)用水冲洗2次，液相中主要是Fe (浸出率为92%)、Cu、N1、Co和Si (Fe=41000mg/L, Cu=120mg/L, Ni=105mg/L, Co=50mg/L, Si=480mg/L),下一步处理制备氧化铁红,或制备铁精粉、水玻璃和回收铜钴镍产品。
[0060]3、固相浮选
[0061]固相中加入渣料6倍质量的水混合，进入磨机中研磨IOmin ;研磨后的浆料转入浮选机中，调节浆料PH值为6，依次添加适量分散剂(NaPO3)6和Na2SiO3 (质量比1:1)的复配物和活化剂碳酸钠，搅拌20min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂(丁铵黑药:丁基黄药=2:8)，用量为150g/t渣料，起泡剂MIBC(加入量为30g/t渣料)，搅拌IOmin,经过一次粗选、一次精选、三次扫选,得到铜钴镍混合精矿(Cu=4.1%,回收率>80% ；Ni=L 0%,回收率 >70% ；Co=0.8，回收率 >60%)。
[0062]实施例4
[0063]本实施例中采用的铜镍洛中主要包括以下组分Cu0.18wt%, Ni0.14wt%, Co微量，Fe38wt%, Si0234wt%。 [0064]1、磨矿
[0065]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到80~85%_40目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。
[0066]2、分步浓差浸出
[0067]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣IOOkg称量后加入第一级浸出槽，同时按比例加入水和磷酸，磷酸的加入量为铜镍渣中铁理论摩尔量的1.8倍，保持浸出时矿浆中酸质量百分比浓度为60%，在温度为60°C条件下浸出45min ;将第一级浸出完毕的矿浆直接打入第二级搅拌浸出槽，同时按比例加入水，保持矿浆磷酸质量百分比浓度为18%的条件下，进一步在60°C下，浸出60min ;浸出完毕后，用过滤设备进行固液分尚，固相(Cu=0.42%,Ni=0.37%, Co=0.12%)用水冲洗I次；液相中主要是Fe (浸出率为94%)、Cu、N1、Co和Si(Fe=40000mg/L, Cu=120mg/L, Ni=105mg/L, Co=50mg/L, Si=450mg/L),下一步处理制备氧化铁红，或制备铁精粉、水玻璃和回收铜钴镍产品。
[0068]3、固相浮选
[0069]固相中加入渣料4倍质量的水混合，进入磨机中研磨IOmin ;研磨后的浆料转入浮选机中，调节浆料PH值为5，依次添加适量分散剂(NaPO3) 6和活化剂氢氧化钠，搅拌15min，使矿浆分散均匀；再在搅拌条件下依次添加复合捕收剂(乙基黄药:丁基黄药=4:6)，用量为100g/t渣料，起泡剂MIBC (加入量为25g/t渣料)，搅拌5min，经过一次粗选、一次精选、三次扫选，得到铜钴镍混合精矿(Cu=4.0%，回收率>80% ；Ni=l.1%，回收率>70% ；Co=0.7，回收率>60%)
[0070]针对本发明的浸出方法及效果，本发明作出如下对比试验。
[0071]对比实施例1
[0072]1、磨矿
[0073]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70~75%-80目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。[0074]2、浸出
[0075]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣IOOkg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和硫酸，硫酸的加入量为理论(铁摩尔含量)的1.1倍，保持浸出时矿浆中硫酸酸质量百分比浓度为30%，在温度为50°C条件下浸出80min后矿浆形成凝胶，无法固液分离，浸出效果如图3中A所示，从图中可以看出胶体凝固，根本无法进行下一步处理。
[0076]对比实施例2
[0077]1、磨矿
[0078]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70~75%_200目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。 [0079]2、浸出
[0080]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣IOOkg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和盐酸，盐酸的加入量为理论(铁摩尔含量)的0.9倍，保持浸出时矿浆中盐酸质量百分比浓度为5%，在温度为90°C条件下浸出45min后矿浆形成凝胶，无法固液分离。
[0081]对比实施例3
[0082]铜镍渣磨碎至-200目，取100g矿粉待用，在300r/min的搅拌条件下，将矿粉缓慢加入到质量百分比浓度为50%的硫酸溶液中进行反应，保持温度在60°C，矿粉的加入速度维持液固质量比为7:1，反应终点的酸浓度控制在pH小于4,反应2小时后,抽滤固液分离，滤渣用水洗2次，烘干后重25g ;滤液放置30分钟后大量硅胶颗粒产生，抽滤后产生的硅胶颗粒，所得滤液继续变成混池，慢慢变成凝胶，进一步处理回收溶液中的有价金属困难。
【权利要求】
1.一种由铜镍渣生产铜钴镍混合精矿的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温度为40~70°C，无机酸的质量百分比浓度为30~80%的条件下，浸出30~90min，得到酸浸出浆液；在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~25%，进一步在20~60°C的温度条件下，浸出45~95min后，固液分离，得到浸出液和浸出渣；所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>0.15wt%, Ni>0.05wt%, Si02<50wt%, Fe>20wt% ;所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种； 步骤2:将步骤I所得的浸出渣与水混合，球磨成浆料； 步骤3:调节步骤2所得浆料的pH为4~7，加入分散剂和活化剂搅拌分散均匀后，再加入复配捕收剂和起泡剂，进一步搅拌，进行一次粗选、一次精选、三次扫选，即得；所述的复配捕收剂为丁铵黑药与乙基黄药或丁基黄药以质量比1:9~5:5的组合，或者为乙基黄药与丁基黄药1:9~5:5的组合；复配捕收剂的用量为20~200g/t浸出渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜镍渣研磨成粒度在40~325目的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机酸用量为铜镍渣中铁的理论摩尔量的0.5~1.8倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸出渣与水按质量比为1:2~8混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的球磨时间为I~15min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂为(NaP03)6、Na2SiO3、木素磺酸钙中一种，或(NaPO3)6和Na2SiO3的复配物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活化剂为硫化钠、硫酸铜、草酸、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的起泡剂为甲基异丁基甲酸，其用量为5~60g/t浸出渣。
【文档编号】C22B15/00GK103834810SQ201410088192
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】莫红兵, 段金城, 刘耀驰 申请人:斯莱登（北京）化工科技有限公司