一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法
【专利摘要】本发明涉及复合材料【技术领域】，具体是一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法。以无反应副产物的陶瓷反应粉剂作为增强体颗粒形成元素化合物代替传统的氟盐，将陶瓷反应粉剂烧结浸润、超声分散复合和液态成型相结合，有效解决复合材料制备过程中陶瓷反应粉剂不浸润、反应困难，生成的细小增强体大量团聚等问题。本发明具有绿色无污染、反应元素收得率高和增强体均匀性好的优势，可实现大尺寸复合材料构件的低成本、宏量化制备，有助于推动颗粒增强铝基复合材料的工程化应用。
【专利说明】一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料【技术领域】，具体是一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方 法。
【背景技术】
[0002] 颗粒增强铝基复合材料因其高的比强度、比模量、高导热、低膨胀等优良的性能 而受到广泛的关注，在航空航天、电子封装、能源和交通运输等领域具有巨大的应用潜 力；其中与外加颗粒增强体相比，采用原位法制备的铝基复合材料中增强体一般比较细小 (〈2 μ m)，对提高复合材料的强塑性有利，同时因增强体在基体内形核长大，为热力学稳定 相，且与基体实现冶金结合，可显著提高复合材料的高温服役性能。
[0003] 对现有的技术文献和综述文献调研表明，目前相对成熟的原位铝基复合材料制备 方法主要是混合盐反应法(液态法）（如：专利CN200510028209. X和CN200710036338. 2)和 粉末冶金法（固态法）（如：专利CN200510010038. 8和CN01106345. 9);其中由于氧化物等 陶瓷反应粉剂与铝液浸润性差造成反应粉剂难以加入铝熔体中，因此液态法制备原位铝基 复合材料的过程中通常以与铝液相容性好的氟盐(如：Al-K 2TiF6-KBF4反应体系）为增强体 颗粒形成元素化合物，即混合盐反应法；而粉末冶金法的颗粒形成元素化合物则选取无反 应副产物的氧化物、碳化物等陶瓷粉剂(如：Al-Ti0 2-B203反应体系）；然而，上述方法依然 存在着以下的缺点和不足（1)混合盐法污染大：氟盐与铝液的反应不仅会产生大量的反应 渣，而且反应过程中产生的烟气对人体和设备危害大；（2)粉末冶金法致密困难、成本高： 由于反应体系通常为快速放热反应，烧结过程中的急速放热会导致复合材料内部产生大量 空洞等缺陷，同时烧结坯还要经过二次变形(挤压、锻造、乳制等）才能获得致密的复合材料 构件，使成本大幅度提高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就在于针对现有技术的不足，将反应粉体烧结浸润、超声分散复合 和液态成型相结合，以氧化物、碳化物等无反应副产物的陶瓷反应粉剂为原料，采用液态法 绿色、高效、低成本、原位制备颗粒增强铝基复合材料。
[0005] 本发明首先通过复合粉剂坯料的烧结实现陶瓷反应粉剂与铝的浸润、结合；然后 将复合粉剂烧结坯投入铝液中，使烧结坯融入铝液，并通过超声的方法促进熔体的搅动、力口 速反应进行和增强体分散；最后将复合熔体通过液态成型的方法，高效率地获得复合材料 构件。
[0006] 本发明有效解决复合材料制备过程中陶瓷反应粉剂不浸润、反应困难、反应粉剂 利用率低、生成的细小增强体大量团聚等问题，可以无污染、低成本、高效率、宏量化制备颗 粒增强铝基复合材料。
[0007] 本发明的制备方法包括以下步骤： (1)复合粉剂坯料的制备：将陶瓷反应粉剂和铝粉采用球磨的方法均匀混合并冷压成 坯，然后置于气氛或真空炉中烧结，使压坯中的铝粉融化并浸润反应粉剂得到烧结坯。
[0008] (2)超声分散复合：将作为基体的纯铝或其合金加热至粉剂反应温度并保温，然后 将烧结坯投入铝熔体中，同时对熔体施加超声波作用，通过超声波的空化、声流作用促进熔 体的搅动、粉剂的分散和反应的进行。
[0009] (3)构件成型：对获得的复合材料熔体进行精炼、除渣、除气和孕育处理后，采用液 态成型的方法获得复合材料构件。
[0010] 所述的反应粉剂，为Zr02陶瓷粉末、Ti02陶瓷粉末、Zr0 2和B203的混合物(摩尔比 1:1 )、Zr02和B的混合物(摩尔比1:2)、Ti02和B203的混合物(摩尔比1:1 )、Ti02和B的混 合物(摩尔比1:2)或1102和比(：的混合物(摩尔比3:1);其反应粉剂的含量为用于球磨的 陶瓷反应粉剂和铝粉总体积的2(T50vol. %。
[0011] 所述冷压成坯的冷压压力为300MPa，冷压坯致密度为709Γ85%。
[0012] 所述的铝粉与基体成分相同，为纯铝或其合金中的一种，铝粉的粒径为2~50 μ m。
[0013] 所述的球磨，目的是实现反应粉剂和增强体的均匀混合，通常采用高能球磨的方 法，本技术米用1 _S lab搅拌式球磨机，球磨转速为426r/min，球料比为20:1，球磨时间lh。
[0014] 所述的烧结温度为基体合金熔点以上5(Tl50°C，烧结时间为0. 5?2h。
[0015] 所述的超声，其参数为波速1500m/s，频率20kHz，功率50(Tl500W，时间l(T30min。
[0016] 所述的精炼、除渣、除气和孕育处理，目的是去除复合熔体中残留的熔渣、杂质和 气体，孕育产生晶核，最终获得组织致密、晶粒细小的复合材料构件。
[0017] 现有的混合盐法制备原位铝基复合材料，由于氧化物、碳化物等陶瓷类反应粉 齐IJ(Zr0 2, B203，1102等）均具有高熔点，且与铝液润湿性差等特点，因此，颗粒增强铝基复 合材料的液态制备方法，通常采用熔点低且与铝熔体相容性好的氟盐(如：K 2TiF6+KBF4* 1(221^6+1?匕等）为增强体颗粒形成元素反应剂。然而，氟盐与铝熔体发生反应生成增强体 的过程中会在熔体表面产生大量的熔渣和烟气（KA1F 4, K3A1F)，对人体和设备危害大，尤其 是高温下氟盐及其反应产物挥发产生的含氟腐蚀性烟气使电炉丝腐蚀严重，导致电炉的使 用寿命大幅度缩短，难以规模化推广应用。
[0018] 现有的粉末冶金法制备原位颗粒增强铝基复合材料，由于反应粉剂与铝粉末为固 态形式的混合和致密，不存在反应粉剂与铝液之间的浸润、分散等问题，所以通常采用氧化 物等陶瓷反应粉剂作为颗粒形成元素的化合物，从而不存在熔渣等副产物，该制备方法相 对混合盐法具有洁净、无污染的优点。但是，粉末冶金法本身高的生产成本，尤其是增强体 颗粒生成反应过程中瞬时产生的大量热易于导致空洞、裂纹等缺陷，烧结坯通常要采用进 一步的热压致密和二次变形才能获得致密的复合材料坯料，最终还要经过二次变形(挤压、 锻造、乳制等）才能获得复合材料构件，使成本大幅度提商，且与液态成型(砂|旲铸造，压力 铸造等）相比，通常只能获得简单形状的构件，从而，粉末冶金法制备原位颗粒增强体铝基 复合材料，因其存在制备工艺复杂、成本高、难以制造复杂形状构件等缺点，也限制了其规 模化应用。
[0019] 本发明将陶瓷反应粉剂烧结浸润、超声分散复合和液态成型相结合，以氧化物、碳 化物反应粉剂为原料，采用液态法绿色、高效、低成本、宏量化、原位制备颗粒增强铝基复合 材料；如图1所示复合材制备微观过程示意图，通过陶瓷反应粉剂-铝粉复合粉坯在铝熔点 附近温度区间的烧结，使坯料中铝粉融化并与反应粉剂浸润获得复合烧结坯，然后将烧结 坯投入熔融的铝液中，由于烧结坯中铝的融化而使烧结坯中表面与铝浸润的反应粉剂分散 于熔体中，避免在直接将反应粉剂加入铝熔体中由于粉体与铝液不浸润(表面能高）而产生 的自由团聚，同时在超声的作用下反应粉剂均匀分散并与铝液发生反应生成细小均匀的增 强体颗粒，在精炼、除渣、除气和孕育处理后，将复合熔体通过铸造的方法获得所需复合材 料构件。
[0020] 与传统的混合盐法相比，本发明采用氧化物、碳化物等无熔渣陶瓷反应粉剂作为 增强体颗粒形成元素化合物，复合制备过程中不产生熔渣和挥发气体，使复合材料的制备 具有反应粉剂利用率高、价格便宜、高效率、低污染的环保特点；通过复合粉坯的烧结解决 陶瓷反应粉剂与铝液浸润困难、易团聚的问题；在制备过程中通过中施加超声作用，可进一 步提高陶瓷粉剂的分散、反应以及所生成增强体的分散；与传统的粉末冶金法相比，本发明 采用液态方法成型，不仅具有成本低廉、可大批量宏量化生产复杂形状的复合构件；而且还 可避免复合过程中快速放热在复合材料内部产生空洞、裂纹等缺陷。从而本发明可以绿色、 高效、低成本、宏量化制备原位颗粒增强铝基复合材料及其构件，有利于推动颗粒增强铝基 复合材料的工程化应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1本发明的复合材料制备微观过程示意图。
[0022] 图2本发明的复合材料制备工艺流程图。
[0023] 图3本发明制备的复合烧结坯显微照片（Zr02和A1)。
[0024] 图4本发明制备的（Al3Zr+Al203)/Al复合材料组织照片。
【具体实施方式】
[0025] 以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为 前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于 下述的实施例。如图1所示复合材料制备微观过程示意图，图2所示复合材料制备工艺流 程图。
[0026] 实施例1 以Zr02为反应粉剂原位制备（Al3Zr+Al203)/Al复合材料。
[0027] 将分析纯Zr02粉末（30vol. %)和中粒径为10 μ m的球形纯铝粉末（70vol. %)放 入1 -s 1 ab球磨机中球磨制备复合粉剂，球磨介质为不锈钢球(直径6mm)，球料比为20:1，球 磨转速为426r/min，球磨时间为lh，最终制备获得Zr0 2粉末和铝粉均匀混合的复合粉剂粉 末；取l〇〇g复合粉剂粉末放入直径为40mm的模具中冷压成高度为40mm的复合粉剂压坯， 冷压压力为300MPa ;将冷压坯放入通有氩气的气氛炉中烧结，烧结温度为750°C，烧结时间 为lh，获得烧结坯，如图3所示为复合烧结坯显微组织照片；将质量为500g的纯铝锭放入 坩埚炉中熔化并保温至950°C，然后把复合粉剂烧结坯放入铝熔体中并施加超声作用，功率 1500W，超声lOmin，随着超声时间的延长烧结坯中的铝熔化并释放反应粉剂于铝液中，同时 在超声的作用下促使Zr0 2快速分散，当包裹于粉剂表面的铝全部熔化后，Zr02与熔融的高 温铝液在Zr02颗粒表面反应并生成Al 3Zr和A1203增强体，将复合熔体精炼、除气、扒渣和孕 育处理后倾倒入准备好的模具中，即可获得所需的（Al 3Zr+Al203)/Al复合材料，如图4所示 为制备的（Al3Zr+Al203)/Al复合材料组织照片。
[0028] 实施例2 以Zr02和B203为反应粉剂原位制备（ZrB2+Al 203)/2024Al复合材料。
[0029] 将分析纯Zr02粉末和B203粉末的混合物(摩尔比1:1) (30vo 1. %)和中粒径为 25 μ m的球形2024A1粉末（70vol. %)球磨混合、冷压、烧结获得复合粉剂烧结坯，烧结温度 为680°C，烧结时间为2h，具体步骤与实施例1相同；将质量为500g的2024A1铸锭放入坩 埚炉中熔化并保温至870°C，然后把复合粉剂烧结坯放入铝熔体中并施加超声作用进行复 合，功率500W，超声30min，最终获得（ZrB 2+Al203) /2024A1复合材料，具体步骤与实施例1相 同。
[0030] 实施例3 以Ti02和B4C为反应粉剂原位制备（TiB2+TiC+Al 203)/6061Al复合材料。
[0031] 将分析纯Ti02粉末和B4C粉末的混合物(摩尔比3:1) (30vol.%)和中粒径为 25μπι的球形6061A1粉末（70vol.%)球磨混合、冷压、烧结并与6061A1熔体复合制备 (TiB 2+TiC+Al203)/6061Al复合材料，具体步骤与实施例2相同；烧结温度为720°C，烧结时 间为1. 5h，作为基体的6061合金的加热温度为900°C，功率1000W，超声20min。
【权利要求】
1. 一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 复合粉剂坯料的制备：将无反应副产物的陶瓷反应粉剂和铝粉采用球磨的 方法均匀混合并冷压成坯，然后置于气氛或真空炉中烧结，使压坯中的铝粉融化 并浸润反应粉剂得到烧结坯； (2) 超声分散复合：将作为基体的纯铝或其合金加热至粉剂反应温度并保温， 然后将烧结坯投入铝熔体中，同时对熔体施加超声波作用，通过超声波的空化、 声流作用促进熔体的搅动、粉剂的分散和反应的进行； (3) 构件成型：对获得的复合材料熔体进行精炼、除渣、除气和孕育处理后， 采用液态成型的方法获得复合材料构件。
2. 如权利要求1所述的一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法，其特征在于所述的 反应粉剂，为Zr02陶瓷粉末、Ti0 2陶瓷粉末、摩尔比1:1的Zr02和B203的混合物、摩尔比1:2 的Zr0 2和B的混合物、摩尔比1:1的Ti02和B203的混合物、摩尔比1:2的Ti0 2和B的混合 物或摩尔比3:1的Ti02和B4C的混合物；其反应粉剂的含量为用于球磨的陶瓷反应粉剂和 铝粉总体积的2(T50vol. %。
3. 如权利要求1所述的一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：所述 冷压成坯的冷压压力为300MPa，冷压坯致密度为709Γ85%。
4. 如权利要求1所述的一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：所述 的铝粉与基体成分相同，为纯铝或其合金中的一种，铝粉的粒径为2~50 μ m。
5. 如权利要求1所述的一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：所述 的球磨，目的是实现反应粉剂和增强体的均匀混合，采用1-S lab搅拌式球磨机，球磨转速 为426r/min，球料比为20:1，球磨时间lh。
6. 如权利要求1所述的一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：所述 的烧结温度为基体合金熔点以上5(Tl50°C，烧结时间为0. 5?2h。
7. 如权利要求1所述的一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：所述 的超声，其参数为波速1500m/s，频率20kHz，功率50(Tl500W，时间l(T30min。
【文档编号】C22C21/00GK104046825SQ201410316034
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】怯喜周, 赵玉涛, 陈刚, 张松利 申请人:江苏大学