一种锡石精矿还原焙烧制备金属锡过程中使用的复合添加剂及制备金属锡的方法
【专利摘要】本发明公开了一种锡石精矿还原焙烧制备金属锡过程中使用的复合添加剂及制备金属锡的方法，该复合添加剂由氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠按一定比例组成；锡石精矿还原焙烧制备金属锡的方法是：将复合添加剂和氧化焙烧-酸浸预处理过的锡石精矿碾磨后，混合均匀，造块，再进行还原焙烧，焙烧产物经冷却后，依次经磨浸、重选分离后得到金属锡渣；本发明的复合添加剂廉价、环保，添加在锡石精矿还原焙烧过程中能有效降低锡石精矿还原焙烧温度，抑制挥发性氧化锡的生成，同时高效脱硅，有效实现了硅和锡分离；本发明方法特别适用于处理难以用选矿方法分离、SiO2与SnO2紧密共生的锡石精矿。
【专利说明】一种锡石精矿还原焙烧制备金属锡过程中使用的复合添加 剂及制备金属锡的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锡石精矿还原焙烧制备金属锡过程中使用的复合添加剂及制备 金属锡的方法，属于有色冶炼领域。
【背景技术】
[0002] 锡是人类最早利用的金属之一，具有悠久的历史。从中古时代到19世纪初，世界 锡产量增长缓慢，年产量不足万吨；到20世纪初锡的年产量超过十万吨；目前，全世界锡的 年产量和消费量维持在35?40万吨。美国地质调查局数据显示，世界锡的储量为490万 吨锡，按照目前的消费量，其供应年限不足15年。目前比较成熟的冶炼金属锡的工艺中，烟 气中损失的锡以及废渣损失的锡已成为主要矛盾。因此必须在冶炼过程中减少锡的损失， 极大的提高锡资源的高效合理利用。
[0003] 冶炼过程中锡的损失主要来源于两个部分，一个部分是锡挥发的损失，这部分损 失主要是由于SnO在高温，尤其是1000°C以上时，其蒸汽压较大的缘故，损失大于5%。另 一部分是锡渣中的损失，用于锡冶炼的锡石精矿经氧化焙烧、酸浸等预处理后，仍含有8? 10%的Si0 2，因此，冶炼过程中脉石矿物Si02易与SnO结合生成硅锡，即Si02 · SnO,使其中 的SnO活度较低，难还原为金属Sn，从而造成损失，这部分锡的损失量根据熔炼工艺的不同 而在1?10 %范围内波动。
[0004] 虽然渣中损失的锡可以通过后续的氯化或硫化挥发回收其中的金属锡，但是氯化 或硫化所造成高能耗、高污染是得不偿失的。特别是在精矿的焙烧和还原熔炼、富渣和富中 矿的烟化炉硫化挥发等过程中都会产生含有毒物质的烟尘和气体。澳斯麦特炉和烟化炉 产生的烟气量大，每小时产出烟气（标）澳斯麦特炉约为6X 104m3,烟化炉约为9X 104m3。 炼锡厂数据显示澳斯麦特炉烟尘含锡42. 15 %?45. 67 %，烟化炉烟尘含锡41. 46 %? 49. 30%。因此，研究开发强化锡石精矿还原制备金属锡的新方法，提高锡的回收率，对提高 现有锡冶炼的技术水平具有十分重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是在于提供一种能有效降低锡石精矿还原焙烧温度，抑制挥发性氧 化锡的生成，同时高效脱硅的用于强化锡石精矿还原焙烧制备金属锡的复合添加剂，该复 合添加剂廉价、环保，可以广泛应用。
[0006] 本发明的另一个目的是在于提供一种工艺流程简单、工艺条件温和、成本低、环境 友好的锡石精矿还原焙烧制备金属锡的方法，该方法使锡石精矿中的锡和硅分离效果好， 锡回收率高，实现了资源综合回收利用。
[0007] 本发明提供了一种锡石精矿还原焙烧制备金属锡过程中使用的复合添加剂，该复 合添加剂由以下质量百分比组分组成：氢氧化钙5 %?10 %，碳酸钙10 %?20 %，碳酸钠 70%?85%。
[0008] 优选的复合添加剂，由以下质量百分比组分组成：氢氧化钙7. 5%?10%，碳酸钙 10%?12%，碳酸钠 78%?82. 5%。
[0009] 最优选的复合添加剂，由以下质量百分比组分组成：氢氧化钙8%，碳酸钙10%， 碳酸钠82%。
[0010] 本发明还提供了所述的复合添加剂用于锡石精矿还原焙烧制备金属锡的方法，该 方法是将复合添加剂和预处理过的锡石精矿分别碾磨后，混合均匀，造块；制得的团块预 干燥后置于还原气氛中，在800°C?1000°C的温度下进行还原焙烧后，冷却，还原焙烧所得 产物置于水中球磨、浸出，重选分离，得到金属锡渣；所述的复合添加剂在锡石精矿中的添 加量以复合添加剂中氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠的总摩尔量为锡石精矿中Si0 2摩尔量的 1. 1?1. 4倍来计量；所述的还原焙烧气氛由C0和C02混合组成，还原气氛中C0的体积百 分比分数为 50%彡 C(V(C0+C02) X 100%彡 70%。
[0011] 优选的方案中锡石精矿和复合添加剂分别碾磨至-〇. 1mm粒级所占质量百分含量 为 100%。
[0012] 优选的方案中还原焙烧时间为30min?90min。
[0013] 所述的造块方法包括造球或压团。
[0014] 本发明的锡石精矿的预处理过程包括氧化焙烧和盐酸浸出预处理。所述的氧化焙 烧过程是在空气气氛中，将锡石精矿置于850°C?900°C的温度下焙烧120min?180min。 所述的盐酸浸出过程是将焙烧后的锡石精矿采用质量百分比浓度为25%?30%的盐酸， 在温度为85?90°C的条件下浸出90min?120min。锡石精矿进行氧化焙烧-酸浸预处理 的主要目的是脱除锡石精矿中的绝大部分硫、砷、锑、铁、铅、锰、铋、钨、钙等杂质元素，经预 处理后的锡石精矿中剩余杂质组分主要为Si0 2。
[0015] 本发明的创新之处在于：本发明针对锡石精矿还原焙烧体系作出了大量的研究， 发现将氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠按一定比例复合制成的添加剂对锡石精矿的还原焙烧体 系具有促进作用，不仅能显著抑制还原过程中锡的损失，而且能有效实现硅和锡的分离。经 过发明人的大量有关机理研究表明：本发明的复合添加剂添加在锡石精矿还原焙烧体系中 主要发生以下一系列反应：（l)Sn0 2+C0 = Sn+C02 ;(2)Sn02+C0 = Sn0+C02 ;(3)Si02+Na2C03 =Na2Si03+C02 ；(4)Ca(0H)2 = Ca0+H20 ；(5)CaC03 = Ca0+C02 ；(6)Ca0+Sn02 = CaSn03 ； (7) Sn02+Na2C03 = Na2Sn03+C02 ； (8) CaC03+Si02 = CaSi03+C02 ； (9) CaC03+Sn02 = CaSn03+C02 ；
[10] 2Sn0+Na2C03 = Na2Sn03+Sn+C02 ； (ll)Na2Sn03+2C0 = Sn+Na2C03+C02 ； (12) CaSn03+2C0 = Sn+Ca0+2C02。
[0016] 研究还表明：特别是在本发明的温度和还原气氛中焙烧，碳酸钠、氢氧化钙和碳酸 钙复合添加剂加入锡石还原体系中，优先与酸性较强的Si0 2结合生成硅酸钠或硅酸钙，抑 制了高温过程中Si02 4η0的生成，减少了锡在渣中的损失。固相反应能够在较低的温度下 (Tff?0. 57--)进行，因此氢氧化钙或碳酸钙能够与Si02反应生成硅酸钙等高熔点物质，保 证适宜焙烧条件下整个焙烧反应在固态条件下进行，因而对焙烧设备耐材无特殊要求。同 时，在焙烧过程中生成的少量SnO,会快速与Na 2C03反应生成锡酸钠，从而避免了锡以SnO的 形式挥发进入烟气中而导致锡的挥发损失。整个焙烧过程完成后，分离过程简单化，有利于 工业化生产。
[0017] 相对现有技术，本发明的优点主要在于：复合添加剂来源广泛，价格低廉，易于获 得。与传统的锡冶炼工艺（锡损失大于10% )相比，采用本发明的复合添加剂，锡回收率 高于99%。焙烧温度比现有锡熔炼工艺相比（焙烧温度1200?1400°〇降低了 3001：以 上。适宜焙烧条件下，整个焙烧反应是在固态条件下进行，对设备耐材无特殊要求，且操作 安全，不会对环境产生二次污染。本发明适用于处理各种锡石精矿，特别适用于难以用选矿 方法分离、Si0 2与Sn02紧密共生的锡石精矿。
【具体实施方式】
[0018] 以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。
[0019] 实施例中采用的锡石精矿先进行如下预处理：在空气气氛中，将锡石精矿置于 880°C左右的温度下焙烧160min ;将焙烧后的锡石精矿采用质量百分比浓度为25%的盐 酸，在温度为88°C左右的条件下浸出lOOmin。预处理过程能脱除其中的绝大部分硫、砷、 铺、铁、铅、猛、秘、鹤、f丐等杂质。
[0020] 试验前，首先将锡石精矿经氧化焙烧、盐酸浸出预处理，然后将预处理后的锡石精 矿与复合添加剂分别磨细至-〇. 1mm粒级所占质量百分比为100%。
[0021] 实施例1
[0022] 复合添加剂中各组分的质量百分比为：氢氧化钙质量分数占8%、碳酸钙的质量 分数占10%，碳酸钠的质量分数占82%。使用时，首先将细磨后的锡石精矿（Sn0 2含量 为72. 5% )和复合添加剂按锡石精矿中的Si02与氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠的总摩尔比 为1:1. 1进行配料、混匀；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由C0和C02混合气体组成 的还原性气氛中加热焙烧，其中C(V(C0+C0 2) X 100%= 50%，焙烧温度为1000°C，时间为 30min ;焙烧团块冷却后，依次经磨浸、重选等处理，获得金属锡产品，其中金属Sn的含量为 99. 6%，Sn的回收率为99. 5%。
[0023] 实施例2
[0024] 复合添加剂中各组分的质量百分比为：氢氧化钙质量分数占8%、碳酸钙的质量 分数占12%，碳酸钠的质量分数占80%。使用时，首先将细磨后的锡石精矿（Sn0 2含量 为88. 2% )、复合添加剂按锡石精矿中的Si02与氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠的总摩尔比为 1:1. 4进行配料、混匀；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由C0和C02混合气体组成的还原 性气氛中加热焙烧，其中C(V(C0+C0 2) X 100% = 70%，焙烧温度为800°C，时间为90min ; 焙烧团块冷却后，依次经磨浸、重选等处理，获得金属锡产品。其金属Sn的含量为99. 1%， Sn的回收率为99. 2%。
[0025] 实施例3
[0026] 复合添加剂中各组分的质量百分比为：氢氧化钙质量分数占6%、碳酸钙的质量 分数占10%，碳酸钠的质量分数占84%。以锡石精矿（Sn0 2含量为59.6% )为原料，使用 时，首先将细磨后的锡石精矿和复合添加剂按锡石精矿中的Si02含量与氢氧化钙、碳酸钙 和碳酸钠的总摩尔比为1:1. 3进行配料、混匀；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由C0和 C02混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中OTAC0+C02) X 100% = 65%，焙烧温度为 925°C，时间为50min ;焙烧团块冷却后，依次经磨浸、重选等处理，获得金属锡产品。其金属 Sn的含量为99. 2%，Sn的回收率为99. 1%。
[0027] 实施例4
[0028] 复合添加剂中各组分的质量百分比为：氢氧化钙质量分数占7. 5%、碳酸钙的质 量分数占10 %，碳酸钠的质量分数占82. 5 %。使用时，首先将细磨后的锡石精矿（Sn02含量 为88. 2% )、复合添加剂按锡石精矿中的Si02与氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠的总摩尔比为 1:1. 2进行配料、混匀；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由C0和C02混合气体组成的还原 性气氛中加热焙烧，其中C(V(C0+C0 2) X 100% = 60%，焙烧温度为875°C，时间为75min ;焙 烧团块冷却后，依次经磨浸、重选等处理，获得金属锡产品。其金属Sn的含量为99. 2%，Sn 的回收率为99. 3%。
[0029] 对比实施例1
[0030] 该对比实施例中不添加复合添加剂。
[0031] 将细磨后的锡石精矿（Sn02含量为88. 2% )直接造块，干燥，再将干团块置入由 C0和C02混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中C(V(C0+C02) = 60%，焙烧温度为 875°C，时间为75min ;焙烧团块冷却后，制样分析，计算得锡的挥发率达9. 9 %，而且还原得 到的金属锡和杂质二氧化硅分选困难。
[0032] 对比实施例2
[0033] 该对比实施例中复合添加剂只采用其中的两种组分。
[0034] 复合添加剂中各组分的质量百分比为：氢氧化钙质量分数占17. 5%、碳酸钠的质 量分数占82. 5%。使用时，首先将细磨后的锡石精矿（Sn02含量为88. 2% )、复合添加剂 按锡石精矿中的Si02与氢氧化钙和碳酸钠的总摩尔比为1:1. 2进行配料、混匀；混匀后造 块，干燥，再将干团块置入由C0和C02混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中C0/ (C0+C0 2) X 100%= 60%，焙烧温度为875°C，时间为65min ;焙烧团块冷却后，依次经磨浸、 重选等处理，获得金属锡产品。其金属Sn的含量为93. 1%，Sn的回收率为96. 2%。
[0035] 对比实施例3
[0036] 该对比实施例中复合添加剂配比不在本发明的范围内。
[0037] 复合添加剂中各组分的质量百分比为：氢氧化钙质量分数占5. 5%、碳酸钙的质 量分数占25. 5%，碳酸钠的质量分数占69%。使用时，首先将细磨后的锡石精矿（Sn02含量 为88. 2% )、复合添加剂按锡石精矿中的Si02与氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠的总摩尔比为 1:1. 2进行配料、混匀；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由C0和C02混合气体组成的还原 性气氛中加热焙烧，其中C(V(C0+C0 2) X 100% = 65%，焙烧温度为900°C，时间为65min ;焙 烧团块冷却后，依次经磨浸、重选等处理，获得金属锡产品。其金属Sn的含量为92. 4%，Sn 的回收率为95. 4%。
【权利要求】
1. 一种锡石精矿还原焙烧制备金属锡过程中使用的复合添加剂，其特征在于，由以下 质量百分比组分组成： 氢氧化钙5%?10%， 碳酸钙10 %?20%， 碳酸钠70 %?85%。
2. 根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成： 氢氧化1丐7. 5%?10%, 碳酸钙10 %?12%， 碳酸钠78%?82. 5%。
3. 根据权利要求2所述的复合添加剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成： 氢氧化钙8%， 碳fe興10 %， 碳酸钠82%。
4. 权利要求1?3任一项所述的复合添加剂用于锡石精矿还原焙烧制备金属锡的方 法，其特征在于，将复合添加剂和预处理过的锡石精矿分别碾磨后，混合均匀，造块；制得的 团块预干燥后置于还原气氛中，在800°C?1000°C的温度下进行还原焙烧后，冷却，再将还 原焙烧所得产物置于水中球磨、浸出，重选分离，得到金属锡渣；所述的复合添加剂在锡石 精矿中的添加量以复合添加剂中氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠的总摩尔量为锡石精矿中Si0 2 摩尔量的1. 1?1. 4倍来计量；所述的还原焙烧气氛由CO和C02混合组成，还原气氛中CO 的体积百分比分数为50%彡C(V(C0+C02) X 100%彡70%。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，锡石精矿和复合添加剂分别碾磨 至-0. 1mm粒级所占质量百分数为100 %。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还原焙烧时间为30min?90min。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的预处理是将锡石精矿经过氧化焙 烧、盐酸浸出预处理。
【文档编号】C22B25/02GK104152717SQ201410347352
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】张元波, 李光辉, 姜涛, 刘兵兵, 陈军, 苏子键, 范晓慧, 黄柱成, 郭宇峰, 杨永斌, 李骞, 陈许玲, 彭志伟, 徐斌, 甘敏, 周友连, 游志雄, 刘臣 申请人:中南大学