一种稀土镁合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种稀土镁合金及其制备方法，所述稀土镁合金包括：稀土镁合金基底；复合在所述稀土镁合金基底上的钛过渡层；复合在所述钛过渡层上的耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成。其中，钛过渡层起到释放耐腐蚀层与稀土镁合金基底间的残余应力的作用，提高了耐腐蚀层与稀土镁合金基底之间的结合强度。实验结果表明，本发明提供的稀土镁合金与没有复合耐腐蚀层的稀土镁合金相比，在3.5％NaCl溶液中的腐蚀电流密度提高一个数量级；耐腐蚀层与稀土镁合金基底的结合强度达到5B级(ASTM)以上。
【专利说明】一种稀土镁合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合金【技术领域】，更具体地说，是涉及一种稀土镁合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镁合金作为最轻的工程金属材料，具有高的比强度、比刚度、良好的减震性、较强的电磁屏蔽能力以及可回收利用等优点，被广泛应用于航空航天、国防军工、汽车以及电子工业中，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。
[0003]然而，由于镁合金的耐磨性较差，严重影响到其在工业领域中的应用。此外，镁合金中的杂质(如铁、镍等)、合金元素及第二相可以作为阴极，镁基体作为阳极，很容易发生电偶腐蚀，也导致了目前镁合金作为结构材料的潜在应用与现实之间存在着较大的反差。
[0004]稀土元素能够与镁合金中的有害杂质(铁、镍等)结合，降低其阴极性作用，从而提高镁合金基体的耐腐蚀性。另外，稀土元素的引入可以使合金表面形成更加致密的腐蚀产物膜，可以有效地抑制合金的进一步腐蚀，对合金耐腐蚀性的提高也有着积极的意义。但由于镁的固有特性，单纯的地依靠合金化来提高耐腐蚀性的程度十分有限，因此表面改性已成为改善镁合金耐腐蚀性的主要手段。此外,表面处理技术还有利于改善镁合金表面的耐磨性，以适应不同工业领域对镁合金的各种需求。
[0005]传统的镁合金表面处理技术(如微弧氧化)虽然可以成功制备耐腐蚀的陶瓷层，但该保护层空隙较多，均匀性差，需要进行后续的封孔处理；而化学镀、电镀等工艺制备的薄膜与镁合金基体的结合较差，极易脱落而失效。利用磁控溅射制备的单层碳化铪薄膜由于膜层与基体的硬度、弹性模量等力学性能与基体镁合金的差异较大(如碳化铪薄膜的弹性模量约为255GPa，而镁合金弹性模量通常仅为45GPa)，因此二者的结合强度很低，容易造成薄膜脱落。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明提供了一种稀土镁合金及其制备方法，本发明提供的稀土镁合金耐腐蚀性好、结合强度高。
[0007]本发明提供一种稀土镁合金，包括:
[0008]稀土镁合金基底；
[0009]复合在所述稀土镁合金基底上的钛过渡层；
[0010]复合在所述钛过渡层上的耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成。
[0011 ]优选地，所述耐腐蚀层还包括:
[0012]复合在所述碳化物层上的钛层；
[0013]复合在所述钛层上的碳化物/钛交替形成的多层结构。
[0014]优选地，所述碳化物为碳化铪、碳化钽或碳化锆。
[0015]优选地，所述耐腐蚀层的厚度为0.1 μ m?30 μ m。
[0016]优选地，所述稀土镁合金基底包含:
[0017]大于O小于等于6￥七％的Al ;
[0018]大于O小于等于Iwt %的Ca ；
[0019]大于O小于等于^^%的Sm ;
[0020]余量为Mg。
[0021]优选地，所述钛过渡层的厚度为0.2 μ m?2.0 μ m。
[0022]本发明还提供一种稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤:
[0023]a)采用磁控溅射法在稀土镁合金基底上形成钛过渡层；
[0024]b)采用磁控溅射法在所述钛过渡层上形成耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成；
[0025]c)对步骤b)得到的产品进行真空退火，得到稀土镁合金。
[0026]优选地，所述步骤b)还包括采用磁控溅射法在所述碳化物层上形成钛层和碳化物/钛交替形成的多层结构。
[0027]优选地，所述步骤a)中，所述磁控溅射的压强为0.4Pa?2.0Pa,偏压为-50V?-100V，基体温度为25°C?100°C，靶基距为50mm?80mm，溅射电流密度为7mA/cm2 ?20mA/cm2。
[0028]优选地，所述步骤b)中，所述磁控溅射的压强为0.4Pa?2.0Pa,偏压为-50V?-200V，基体温度为25°C?100°C，靶基距为50mm?80mm，溅射电流密度为1mA/cm2 ?20mA/cm2。
[0029]与现有技术相比，本发明提供的稀土镁合金包括:稀土镁合金基底；复合在所述稀土镁合金基底上的钛过渡层；复合在所述钛过渡层上的耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成。其中，钛过渡层起到释放耐腐蚀层与稀土镁合金基底间的残余应力的作用，提高了耐腐蚀层与稀土镁合金基底之间的结合强度。实验结果表明，本发明提供的稀土镁合金与没有复合耐腐蚀层的稀土镁合金相比，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度提高一个数量级；耐腐蚀层与稀土镁合金基底的结合强度达到5B级(ASTM)以上。
[0030]进一步的，本发明提供的稀土镁合金的耐腐蚀层是由碳化物/钛交替形成的多层结构，通过多层结构之间的相互作用，不但提高了结合强度，还可以抑制由于柱状晶结构的形成而产生的大量本征微孔，显著提高了稀土镁合金的耐腐蚀性。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0032]图1为本发明实施例提供的稀土镁合金生产工艺流程图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]本发明提供了一种稀土镁合金，包括:
[0035]稀土镁合金基底；
[0036]复合在所述稀土镁合金基底上的钛过渡层；
[0037]复合在所述钛过渡层上的耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成。
[0038]本发明所述稀土镁合金基底即含有稀土的镁合金，其优选包含:大于O小于等于6wt%的Al ;大于O小于等于Iwt %的Ca ;大于O小于等于Iwt %的Sm ;余量为Mg。所述Al含量更优选为lw%?3w% ;Ca含量更优选为0.2w%? 0.6w% ;Sm含量更优选为0.2w%?0.6w%。Mg-Al-Ca-Sm稀土镁合金中的稀土元素能够与镁合金中的有害杂质(铁、镍等)结合，降低其阴极性作用，从而提高镁合金基底的耐腐蚀性。
[0039]本发明对所述稀土镁合金基底的来源没有限制，优选按照以下方法制备:首先铸造稀土镁合金，经过均匀化处理后，对其进行热加工，得到稀土镁合金棒材，然后对稀土镁合金棒材进行去应力退火，最后进行机械加工，得到稀土镁合金基底。
[0040]按照上述方法，首先铸造稀土镁合金，具体步骤优选为:将镁源在通保护气的条件下加热至完全熔化，加入预热的铝源、钙源和钐源，再降温进行浇铸，即得到稀土镁合金铸锭。其中，镁源优选为商业纯镁(99.6%)或商用二号镁合金(99.0%);铝源优选为纯铝(99.5% )或Mg-Al中间合金；钙源优选为Mg-30% Ca中间合金或纯钙；钐源优选为Mg-20% Sm中间合金或纯钐。本发明对所述原料的来源没有限制，为市售即可。所述稀土镁合金的铸造方法为本领域技术人员熟知的技术手段，所述加热温度优选为750°C ;预热温度优选为300°C ;降温进行浇铸的温度优选为720V ;所述浇铸的磨具优选为45#钢永久型磨具。所述铸造稀土镁合金前还包括对原料进行预处理；所述预处理优选为用无水乙醇对原料进行表面清洗，并用去离子水冲洗、吹干。
[0041]其次，将铸造的稀土镁合金进行均匀化处理，得到均匀化处理后的稀土镁合金。所述均匀化处理为本领域技术人员熟知的技术手段，目的是减少合金中第二相的数量，软化合金，为下一步的热加工做准备。所述均匀化处理的温度优选为300°C?400°C，时间优选为8h?24h。
[0042]再次，对均匀化处理后的稀土镁合金进行热加工，得到稀土镁合金棒材。所述热加工为本领域技术人员熟知的技术手段，目的是消除铸造缺陷并细化晶粒。所述热加工优选为热挤压、轧制或锻造，更优选为热挤压；所述热挤压温度优选为250°C?350°C，挤压速度优选为0.1mms^1?lOmms—1，挤压比优选为5?20。所述热加工前，优选还包括先对均匀化处理的合金进行水淬；所述水淬为本领域技术人员熟知的技术手段，所述水淬的温度优选为 70。。。
[0043]之后，对稀土镁合金棒材进行去应力退火，得到去应力退火后的稀土镁合金棒材。所述去应力退火为本领域技术人员熟知的技术手段，目的是消除残余应力。所述去应力退火的温度优选为80°C?120°C，时间优选为大于Oh小于等于lh。
[0044]最后，将去应力退火后的稀土镁合金棒材进行机械加工，得到稀土镁合金基底。
[0045]按照本发明，所述稀土镁合金基底上复合有钛过渡层，所述钛过渡层的厚度优选为0.2 μ m?2.0 μ m,更优选为0.2 μ m?1.0 μ m。所述钛过渡层可以有效释放因碳化物与镁合金之间硬度、弹性模量等力学性能的差异而产生的界面应力；此外，钛是高钝化性的金属之一，可钝化性超过了铝、铬、镍甚至不锈钢，钝化以后钛不易受到氯离子的破坏，可以有效防止氯离子进入镁合金基体，显著提高其耐腐蚀性。所述钛过渡层优选采用磁控溅射的方法复合在所述稀土镁合金基底上；所述钛过渡层优选为钛薄膜过渡层。
[0046]所述钛过渡层上复合有耐腐蚀层，所述耐腐蚀层由碳化物形成。其中，所述碳化物优选为碳化铪、碳化钽或碳化锆，更优选为碳化铪。所述钛、碳化铪、碳化钽和碳化锆为本领域技术人员熟知的材料，本发明对此没有特别的限制。所述耐腐蚀层优选采用磁控溅射的方法复合在所述钛过渡层上，形成碳化物层；所述碳化物层的厚度优选为1nm?200nm，更优选为1nm?50nm。
[0047]作为优选，所述耐腐蚀层还包括:复合在所述碳化物层上的钛层；复合在所述钛层上的碳化物/钛交替形成的多层结构。由此，所述耐腐蚀层实际上是碳化物/钛交替形成的，最后一层是钛，碳化物/钛交替形成的多层结构一方面缓解了碳化物层中的残余应力，提高了结合强度；另一方面抑制了由于柱状晶结构的形成而产生的大量本征微孔，显著提高了稀土镁合金的耐腐蚀性。所述耐腐蚀层优选采用多靶磁控溅射的方法复合在所述钛过渡层上，形成碳化物/钛交替形成的多层结构；所述碳化物/钛交替形成的多层结构优选为碳化物/钛纳米多层膜。所述耐腐蚀层的厚度优选为0.1 μ m?30 μ m,更优选为0.5 μ m?
5.0 μ m ;所述耐腐蚀层中每层的厚度优选为1nm?200nm,更优选为1nm?50nm ;所述耐腐蚀层的层数优选为10?150，更优选为50?100。
[0048]本发明提供的稀土镁合金包括:稀土镁合金基底；复合在所述稀土镁合金基底上的钛过渡层；复合在所述钛过渡层上的耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成。其中，钛过渡层起到释放耐腐蚀层与稀土镁合金基底间的残余应力的作用，提高了耐腐蚀层与稀土镁合金基底之间的结合强度。进一步的，本发明提供的稀土镁合金的耐腐蚀层是由碳化物/钛交替形成的多层结构，通过多层结构之间的相互作用，不但提高了结合强度，还可以抑制由于柱状晶结构的形成而产生的大量本征微孔，显著提高了稀土镁合金的耐腐蚀性。
[0049]本发明还提供了一种稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤:
[0050]a)采用磁控溅射法在稀土镁合金基底上形成钛过渡层；
[0051]b)采用磁控溅射法在所述钛过渡层上形成耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成；
[0052]c)对步骤b)得到的产品进行真空退火，得到稀土镁合金。
[0053]按照本发明，首先采用磁控溅射法在稀土镁合金基底上形成钛过渡层，其中所述稀土镁合金基底即含有稀土的镁合金，其优选包含:大于O小于等于6wt%的Al ;大于O小于等于Iwt%的Ca ;大于O小于等于Iwt%的Sm ;余量为Mg。所述Al含量更优选为lw%?3w% ；Ca含量更优选为0.2w%?0.6w% ；Sm含量更优选为0.2w%?0.6w%。Mg-Al-Ca-Sm稀土镁合金中的稀土元素能够与镁合金中的有害杂质(铁、镍等)结合，降低其阴极性作用，从而提高镁合金基底的耐腐蚀性。
[0054]本发明对所述稀土镁合金基底的来源没有限制，优选按照以下方法制备:首先铸造稀土镁合金，经过均匀化处理后，对其进行热加工，得到稀土镁合金棒材，然后对稀土镁合金棒材进行去应力退火，最后进行机械加工，得到稀土镁合金基底。
[0055]按照上述方法，首先铸造稀土镁合金，具体步骤优选为:将镁源在通保护气的条件下加热至完全熔化，加入预热的铝源、钙源和钐源，再降温进行浇铸，即得到稀土镁合金铸锭。其中，镁源优选为商业纯镁(99.6%)或商用二号镁合金(99.0%);铝源优选为纯铝(99.5% )或Mg-Al中间合金；钙源优选为Mg-30% Ca中间合金或纯钙；钐源优选为Mg-20%Sm中间合金或纯钐。本发明对所述原料的来源没有限制，为市售即可。所述稀土镁合金的铸造方法为本领域技术人员熟知的技术手段，所述加热温度优选为750°C ;预热温度优选为300°C ;降温进行浇铸的温度优选为720V ;所述浇铸的磨具优选为45#钢永久型磨具。所述铸造稀土镁合金前还包括对原料进行预处理；所述预处理优选为用无水乙醇对原料进行表面清洗，并用去离子水冲洗、吹干。
[0056]其次，将铸造的稀土镁合金进行均匀化处理，得到均匀化处理后的稀土镁合金。所述均匀化处理为本领域技术人员熟知的技术手段，目的是减少合金中第二相的数量，软化合金，为下一步的热加工做准备。所述均匀化处理的温度优选为300°C?400°C，时间优选为8h?24h。
[0057]再次，对均匀化处理后的稀土镁合金进行热加工，得到稀土镁合金棒材。所述热加工为本领域技术人员熟知的技术手段，目的是消除铸造缺陷并细化晶粒。所述热加工优选为热挤压、轧制或锻造，更优选为热挤压；所述热挤压温度优选为250°C?350°C，挤压速度优选为0.1mms^1?lOmms—1，挤压比优选为5?20。所述热加工前，优选还包括先对均匀化处理的合金进行水淬；所述水淬为本领域技术人员熟知的技术手段，所述水淬的温度优选为 70。。。
[0058]之后，对稀土镁合金棒材进行去应力退火，得到去应力退火后的稀土镁合金棒材。所述去应力退火为本领域技术人员熟知的技术手段，目的是消除残余应力。所述去应力退火的温度优选为80°C?120°C，时间优选为大于Oh小于等于lh。
[0059]最后，将去应力退火后的稀土镁合金棒材进行机械加工，得到稀土镁合金基底。
[0060]按照本发明，采用磁控溅射法在所述稀土镁合金基底上形成钛过渡层，所述磁控溅射法的压强优选为0.4Pa?2.0Pa，偏压优选为-50V?-100V，基体温度优选为25°C?1CTC,祀基距优选为50mm?80mm,派射电流密度优选为7mA/cm2?20mA/cm2。
[0061]所述磁控溅射法的具体操作步骤优选为:对稀土镁合金基底进行预处理，再将所述稀土镁合金基底转入样品托，以钛作为靶材，进行磁控溅射。所述预处理为本领域技术人员熟知的技术手段，所述预处理优选为对稀土镁合金基底进行表面脱脂和酸洗。
[0062]按照本发明，采用磁控溅射法得到复合在稀土镁合金基底上的钛过渡层，所述钛过渡层的厚度优选为0.2 μ m?2.0 μ m,更优选为0.2 μ m?1.0 μ m。所述钛过渡层可以有效释放因碳化物与镁合金之间硬度、弹性模量等力学性能的差异而产生的界面应力；此外，钛是高钝化性的金属之一，可钝化性超过了铝、铬、镍甚至不锈钢，钝化以后钛不易受到氯离子的破坏，可以有效防止氯离子进入镁合金基体，显著提高其耐腐蚀性。所述钛过渡层优选为钛薄膜过渡层。
[0063]形成钛过渡层后，采用磁控溅射法在所述钛过渡层上形成耐腐蚀层，所述磁控溅射法的压强优选为0.4Pa?2.0Pa，偏压为-50V?-200V，基体温度为25°C?100°C，靶基距为50_?80mm,灘射电流密度为10mA/cm2?20mA/cm2。
[0064]所述磁控溅射法的具体操作步骤优选为:对上述复合有钛过渡层的稀土镁合金继续进行反应，以碳化物作为靶材，控制样品托停留在碳化物靶位，进行磁控溅射，制备出碳化物层，即为耐腐蚀层。其中，所述碳化物优选为碳化铪、碳化钽或碳化锆，更优选为碳化铪。所述钛、碳化铪、碳化钽和碳化锆为本领域技术人员熟知的材料，本发明对此没有特别的限制。所述碳化物层的厚度优选为1nm?200nm,更优选为1nm?50nm。
[0065]作为优选，形成碳化物层后，还包括采用磁控溅射法在所述碳化物层上形成钛层和碳化物/钛交替形成的多层结构。由此，所述磁控溅射法实际上是多靶磁控溅射，在钛过渡层上先形成碳化物层，再形成钛层，并以此为周期交替进行磁控溅射，得到碳化物/钛交替形成的多层结构，即为耐腐蚀层。所述碳化物/钛交替形成的多层结构优选为碳化物/钛纳米多层膜。
[0066]所述多靶磁控溅射的具体操作步骤优选为:对上述复合有钛过渡层的稀土镁合金继续进行反应，分别以碳化物和钛作为靶材，控制样品托交替停留在碳化物靶位和钛靶位，设置调制周期，进行多靶磁控溅射，制备出碳化物/钛交替形成的多层结构，即为耐腐蚀层。所述耐腐蚀层的厚度优选为0.1 μ m?30 μ m,更优选为0.5μηι?5.Ομπι ;所述耐腐蚀层中每层的厚度优选为1nm?200nm,更优选为1nm?50nm ;所述耐腐蚀层的层数优选为10?150，更优选为50?100。
[0067]按照本发明，对上述步骤得到的产品进行真空退火，得到稀土镁合金。所述真空退火的温度优选为80°C?120°C，时间优选为Ih?2h。本申请所述真空退火为本领域技术人员熟知的技术手段，目的是去除合金与膜层间的界面应力，并释放合金中的残余应力。
[0068]对本发明制备的稀土镁合金的性能进行测试，测试结果显示，抗拉强度和屈服强度分别为200MPa?260MPa和140MPa?220MPa，延伸率为10%?18%，表明其具有良好的力学性能；本发明制备的稀土镁合金与没有复合耐腐蚀层的稀土镁合金相比，在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位提高0.2V?0.4V，腐蚀电流密度提高一个数量级，表面维氏硬度提高100%?150%，耐腐蚀性和耐磨性显著提高；同时，耐腐蚀层与合金的结合强度达到5B级(ASTM)以上。
[0069]下面结合附图对本发明提供的稀土镁合金的制备方法进行详细介绍，参见图1，图1为本发明实施例提供的稀土镁合金生产工艺流程图，其中，I为均匀化处理，2为热加工，3为去应力退火，4为机械加工，5为磁控溅射。其具体步骤为:首先铸造稀土镁合金，得到稀土镁合金铸锭，经过均匀化处理后，对其进行热加工，得到稀土镁合金棒材，然后对稀土镁合金棒材进行去应力退火，之后进行机械加工，得到稀土镁合金基底，再通过磁控溅射在稀土镁合金基底上形成钛过渡层和耐腐蚀层，最后真空退火得到稀土镁合金。
[0070]所述铸造稀土镁合金所用原料包括镁源、铝源、钙源和钐源，原料来源以及各个步骤的具体工艺参数与上述技术方案一致，在此不再赘述。
[0071]为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0072]实施例1:
[0073](I)稀土镁合金的铸造:本发明所采用的镁合金成分(质量分数)范围为Mg-1 %A1-0.2% Ca-0.2% Sm。采用商业纯镁(99.6% )、纯铝(99.5% ) ,Mg-30% Ca,Mg-20% Sm中间合金为原料，首先用无水乙醇对原料进行表面清理，并用去离子水冲洗、吹干，放入井式电阻炉中，通入C02+SF6 (40:1)保护气，加热至750°C，待纯镁完全熔化后，加入预热300°C的纯铝和中间合金，人工搅拌并静置20分钟，降温至720°C浇铸到45#钢永久型磨具中。
[0074](2)对铸态合金在300°C进行8h的均匀化处理，然后进行70°C水淬，并在250°C对合金进行热挤压变形，得到稀土镁合金棒材；挤压速度为lOmms—1，挤压比为20。
[0075](3)对稀土镁合金棒材在80°C进行20分钟的去应力退火，消除残余应力，然后对稀土镁合金棒材进行机械加工、表面脱脂、酸洗，得到稀土镁合金基底；以钛作为靶材，将稀土镁合金基底转入样品托，当背底真空度低于4X 10_4Pa后，通入100SCCM的Ar气，控制压强为0.4Pa，偏压为-50V，基体温度为25°C，靶基距为50mm，采用直流溅射电源，溅射电流密度为7mA/cm2的工艺下进行磁控派射,制备出厚度为0.2 μ m的钛薄膜过渡层。
[0076](4)利用多靶磁控溅射设备以HfC和钛作为靶材，并放置在不同靶位，通过电脑控制样品托交替停留在HfC靶位(30s)和钛靶位(20s)，调制周期Λ为20nm(HfC层10nm，钛层1nm)，制备出总厚度为1.0 μ m(总计100层)的碳化铪/钛纳米多层膜；溅射中压强为
0.4Pa，偏压为-50V，基体温度为25°C，靶基距为50mm，溅射电流密度为10mA/cm2。
[0077](5)对上述步骤得到的产品在100°C进行Ih的真空退火，得到稀土镁合金。
[0078](6)对本发明制备的稀土镁合金进行测试分析，结果表明，其室温抗拉强度和屈服强度分别为200MPa?210MPa和140MPa?150MPa，延伸率为16%?18%;本发明制备的稀土镁合金与没有复合碳化铪/钛纳米多层膜的稀土镁合金相比，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位提高0.2V?0.3V，腐蚀电流密度提高一个数量级，表面维氏硬度提高100% ;同时，碳化铪/钛纳米多层膜与合金的结合强度达到5B级(ASTM)以上。
[0079]实施例2:
[0080](I)稀土镁合金的铸造:本发明所采用的镁合金成分(质量分数)范围为Mg-6%Al-1% Ca-1% Sm。采用商业纯镁(99.6% )、纯铝(99.5% ) ,Mg-30% Ca,Mg-20% Sm 中间合金为原料，首先用无水乙醇对原料进行表面清理，并用去离子水冲洗、吹干，放入井式电阻炉中，通入C02+SF6 (40:1)保护气，加热至750°C，待纯镁完全熔化后，加入预热300°C的纯铝和中间合金，人工搅拌并静置20分钟，降温至720°C浇铸到45#钢永久型磨具中。
[0081](2)对铸态合金在400°C进行24h的均匀化处理，然后进行70°C水淬，并在350°C对合金进行热挤压变形，得到稀土镁合金棒材；挤压速度为0.lmms—1，挤压比为20。
[0082](3)对稀土镁合金棒材在120°C进行Ih的去应力退火，消除残余应力，然后对挤压材料进行机械加工、表面脱脂、酸洗，得到稀土镁合金基底；以钛作为靶材，将稀土镁合金基底转入样品托，当背底真空度低于4 X KT4Pa后，通入150SCCM的Ar气，控制压强为2.0Pa,偏压为-100V，基体温度为25°C，靶基距为80mm，采用直流溅射电源，溅射电流密度为20mA/cm2的工艺下进行磁控溅射，制备出厚度为2.0 μ m的钛薄膜过渡层。
[0083](4)利用多靶磁控溅射设备以HfC和钛作为靶材，并放置在不同靶位，通过电脑控制样品托交替停留在HfC靶位(IlOs)和钛靶位(75s)，调制周期Λ为100nm(HfC层50nm，钛层50nm)，制备出总厚度为5.0 μ m(总计100层)的碳化铪/钛纳米多层膜；溅射中压强为2.0Pa，偏压为-200V，基体温度为25°C，靶基距为80mm，溅射电流密度为20mA/cm2。
[0084](5)对上述步骤得到的产品在120°C进行2h的真空退火，得到稀土镁合金。
[0085](6)对本发明制备的稀土镁合金进行测试分析，结果表明，其室温抗拉强度和屈服强度分别为250MPa?260MPa和210MPa?220MPa，延伸率为10%?11%;本发明制备的稀土镁合金与没有复合碳化铪/钛纳米多层膜的稀土镁合金相比，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位提高0.3V?0.4V，腐蚀电流密度提高一个数量级，表面维氏硬度提高150% ;同时，碳化铪/钛纳米多层膜与合金的结合强度达到5B级(ASTM)以上。
[0086]实施例3:
[0087](I)稀土镁合金的铸造:本发明所采用的镁合金成分(质量分数)范围为Mg-3%A1-0.6% Ca-0.6% Sm。采用商业纯镁(99.6% )、纯铝(99.5% ) ,Mg-30% Ca,Mg-20% Sm中间合金为原料，首先用无水乙醇对原料进行表面清理，并用去离子水冲洗、吹干，放入井式电阻炉中，通入C02+SF6 (40:1)保护气，加热至750°C，待纯镁完全熔化后，加入预热300°C的纯铝和中间合金，人工搅拌并静置20分钟，降温至720°C浇铸到45#钢永久型磨具中。
[0088](2)对铸态合金在350°C进行12h的均匀化处理，然后进行70°C水淬，并在300°C对合金进行热挤压变形，得到稀土镁合金棒材；挤压速度为Smms—1,挤压比为10。
[0089](3)对稀土镁合金棒材在100°C进行0.5h的去应力退火，消除残余应力，然后对稀土镁合金棒材进行机械加工、表面脱脂、酸洗，得到稀土镁合金基底；以钛作为靶材，将稀土镁合金基底转入样品托，当背底真空度低于4X 10_4Pa后，通入100SCCM的Ar气，控制压强为1.0Pa,偏压为-80V，基体温度为25°C，靶基距为80mm，采用直流溅射电源，溅射电流密度为10mA/cm2的工艺下进行磁控派射,制备出厚度为1.0ym的钛薄膜过渡层。
[0090](4)利用多靶磁控溅射设备以HfC和钛作为靶材，并放置在不同靶位，通过电脑控制样品托交替停留在HfC靶位(240s)和钛靶位(170s)，调制周期Λ为200nm(HfC层10nm,钛层10nm)，制备出总厚度为3.0 μ m(总计30层)的碳化铪/钛纳米多层膜；溅射中压强为1.0Pa，偏压为-150V，基体温度为50°C，靶基距为80mm，溅射电流密度为15mA/
2
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[0091](5)对上述步骤得到的产品在100°C进行Ih的真空退火，得到稀土镁合金。
[0092](6)对本发明制备的稀土镁合金进行测试分析，结果表明，其室温抗拉强度和屈服强度分别为230MPa?240MPa和170MPa?180MPa，延伸率为14%?15%;本发明制备的稀土镁合金与没有复合碳化铪/钛纳米多层膜的稀土镁合金相比，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位提高0.2V?0.3V，腐蚀电流密度提高一个数量级，表面维氏硬度提高100% ;同时，碳化铪/钛纳米多层膜与合金的结合强度达到5B级(ASTM)以上。
[0093]实施例4:
[0094](I)稀土镁合金的铸造:本发明所采用的镁合金成分(质量分数)范围为Mg-1 %A1-0.2% Ca-0.2% Sm。采用商用二号镁合金(99.0% )、纯铝(99.5% )、纯Ca、纯Sm为原料，首先用无水乙醇对原料进行表面清理，并用去离子水冲洗、吹干，放入井式电阻炉中，通入C02+SF6 (40:1)保护气，加热至750°C，待镁合金完全熔化后，依次加入预热300°C的纯铝、纯Sm，最后加入不预热的纯Ca原料，人工搅拌并静置20分钟，降温至720°C浇铸到45#钢永久型磨具中。
[0095](2)对铸态合金在300°C进行8h的均匀化处理，然后进行70°C水淬，并在250°C对合金进行热挤压变形，得到稀土镁合金棒材；挤压速度为lOmms—1，挤压比为20。
[0096](3)对稀土镁合金棒材在80°C进行20分钟的去应力退火，消除残余应力，然后对稀土镁合金棒材进行机械加工、表面脱脂、酸洗，得到稀土镁合金基底；以钛作为靶材，将稀土镁合金基底转入样品托，当背底真空度低于4X 10_4Pa后，通入100SCCM的Ar气，控制压强为0.4Pa，偏压为-50V，基体温度为25°C，靶基距为50mm，采用直流溅射电源，溅射电流密度为7mA/cm2的工艺下进行磁控派射,制备出厚度为0.2 μ m的钛薄膜过渡层。
[0097](4)利用多靶磁控溅射设备以HfC和钛作为靶材，并放置在不同靶位，通过电脑控制样品托交替停留在HfC靶位(30s)和钛靶位(20s)，调制周期Λ为20nm(钛层10nm，HfC层1nm)，制备出总厚度为1.0 μ m(总计10层)的碳化铪/钛纳米多层膜；溅射中压强为
0.4Pa，偏压为-50V，基体温度为25°C，靶基距为50mm，溅射电流密度为10mA/cm2。
[0098](5)对上述步骤得到的产品在100°C进行Ih的真空退火，得到稀土镁合金。
[0099](6)对本发明制备的稀土镁合金进行测试分析，结果表明，其室温抗拉强度和屈服强度分别为200MPa?210MPa和140MPa?150MPa，延伸率为16%?18%;本发明制备的稀土镁合金与没有复合碳化铪/钛纳米多层膜的稀土镁合金相比，在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位提高0.2V?0.3V，腐蚀电流密度提高一个数量级，表面维氏硬度提高100% ;同时，碳化铪/钛纳米多层膜与合金的结合强度达到5B级(ASTM)以上。
[0100]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种稀土镁合金，其特征在于，包括: 稀土镁合金基底； 复合在所述稀土镁合金基底上的钛过渡层； 复合在所述钛过渡层上的耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成。
2.根据权利要求1所述的稀土镁合金，其特征在于，所述耐腐蚀层还包括: 复合在所述碳化物层上的钛层； 复合在所述钛层上的碳化物/钛交替形成的多层结构。
3.根据权利要求1或2所述的稀土镁合金，其特征在于，所述碳化物为碳化铪、碳化钽或碳化锆。
4.根据权利要求2所述的稀土镁合金，其特征在于，所述耐腐蚀层的厚度为0.1 μ m?30 μ m0
5.根据权利要求1所述的稀土镁合金，其特征在于，所述稀土镁合金基底包含: 大于O小于等于6?1%的八1 ； 大于O小于等于Iwt %的Ca ； 大于O小于等于Iwt %的Sm ； 余量为Mg。
6.根据权利要求1所述的稀土镁合金，其特征在于，所述钛过渡层的厚度为0.2μπι?2.0 μ m0
7.—种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)采用磁控溅射法在稀土镁合金基底上形成钛过渡层； b)采用磁控溅射法在所述钛过渡层上形成耐腐蚀层；所述耐腐蚀层由碳化物形成； c)对步骤b)得到的产品进行真空退火，得到稀土镁合金。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)还包括采用磁控溅射法在所述碳化物层上形成钛层和碳化物/钛交替形成的多层结构。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述磁控溅射的压强为0.4Pa?2.0Pa，偏压为-50V?-100V，基体温度为25°C?100°C，靶基距为50_?80mm,派射电流密度为7mA/cm2?20mA/cm2。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述磁控溅射的压强为0.4Pa?2.0Pa，偏压为-50V?-200V，基体温度为25°C?100°C，靶基距为50_?80mm,派射电流密度为10mA/cm2?20mA/cm2。
【文档编号】C23C14/06GK104149415SQ201410409425
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】张洪杰, 佟立波, 文懋, 张庆鑫, 邱鑫, 孟健 申请人:中国科学院长春应用化学研究所