中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途和方法
【专利摘要】本发明涉及钍的分离纯化方法，具体涉及如下通式I所示的中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途，以及使用该中性磷酰胺萃取剂萃取分离钍的方法。
【专利说明】中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钍的分离纯化方法，更具体而言，涉及一种中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途以及使用该中性磷酰胺萃取剂萃取分离钍的方法。
【背景技术】
[0002]钍是锕系元素之一，是一种放射性元素，经过中子轰击，可得到铀-233，因此它是潜在的核燃料。目前，中国已探明的钍总储量约28~30万吨，居世界前列，且大部分伴生于稀土资源中。然而目前在中国，钍的利用率几乎为零，大量的钍随着稀土的开采进入到渣及尾矿中，造成了极大的环境污染及资源浪费。
[0003]早期的钍分离工艺采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，从硝酸体系中萃取分离钍。但由于TBP的水溶性大，导致萃取剂消耗量大，此外，萃取过程需要在较高的硝酸介质中进行，致使酸的消耗量大，且加剧TBP的分解。中国专利申请98122348.6和02123913.4公开了从氟碳铈矿和氟碳铈矿与独居石混合矿的浸出液中萃取分离钍的工艺，其中以伯胺N1923为萃取剂，将浸出液中的钍回收并富集到95~99%，钍的收率达到95%。但是，上述纯度还没有满足钍作为核能原料的用途。
[0004]本发明的发明人长期致力于钍及稀土的分离纯化研究，已针对钍的分离提纯分别设计发明了两项分离提纯钍的中国专利:N0.201110074345.8及N0.201210552752.X，其中采用了中性膦萃取剂作为萃取剂，所述中性膦萃取剂的通式为G3P = O ;其中各个G独立地为选自烷基和烷氧基中的一种。但是上述方法仍然存在不足，如所采用的中性膦萃取剂负载钍容量相对较低(30%的萃取剂对钍的负载量为40g/l)，以及所采用的中性膦萃取剂在强酸条件下的稳定性虽然较TBP有了相当大的提高，但仍略有不足，导致重复利用率较低。
[0005]因此，仍然需要进一步开发新的钍的分离提纯方法，找寻新型萃取体系，使得能有效地以及进一步提闻中性勝萃取剂的稳定性，提闻重复利用率。
【发明内容】
[0006]磷酰胺类萃取剂的合成方法及在萃取分离四价铈方面的应用已经申请了中国专利申请N0.201410040023.5。但是，铈属于稀土元素之一，其性质与属于锕系元素的钍有巨大差异。据发明人所知，磷酰胺类萃取剂在钍的分离提纯中的应用目前还没有报道。为此，发明人对于磷酰胺类萃取剂在钍的分离提纯中的应用进行了深入研究，从而完成了本发明。
[0007]本发明一方面提供了通式I所示的中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途。
[0008]
【权利要求】
1.下面通式I所示的中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途:
其中， R1选自C1~C18烷基；优选选自C4~C14烷基； R2选自H和C1~C18烷基；优选为C1~C18烷基，更优选为C4~C14烷基；以及 R3和R4各自独立地选自:-NR5R6和C1~C18烷氧基， R5选自H和C1~C18烷基； R6选自C1~C18烷基， 优选地，在通式I所示的中性磷酰胺萃取剂中，R1、R2、R3和R4的总碳原子数为14~36，优选为16~30，更优选为18-27 ； 优选地，所述通式I的中性磷酰胺萃取剂为选自三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)_异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺中的一种或多种以任意比例混合。
2.一种分离纯化钍的方法，所述方法包括使用如下通式I所示的中性磷酰胺萃取剂:
其中， R1选自C1~C18烷基；优选选自C4~C14烷基； R2选自H和C1~C18烷基；优选为C1~C18烷基，更优选为C4~C14烷基；以及 R3和R4各自独立地选自:-NR5R6和C1~C18烷氧基， R5选自H和C1~C18烷基； R6选自C1~C18烷基， 优选地，在通式I所示的中性磷酰胺萃取剂中，R1、R2、R3和R4的总碳原子数为14~36，优选为16~30，更优选为18-27 ； 优选地，所述通式I的中性磷酰胺萃取剂为选自三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)_异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺中的一种或多种以任意比例混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法为溶剂萃取的方法或固液萃取的方法。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括: (1)将包含通式I所示的中性磷酰胺萃取剂的中性磷酰胺萃取体系与含钍的料液混合进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液； (2)非必需地用洗涤液洗涤含钍萃取液；(3)用反萃液反萃取含娃萃取液中的娃得到含娃反萃取产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中， 在步骤(1)中， 所述中性磷酰胺萃取体系包含通式I所示的中性磷酰胺萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂；优选地，上述各成分的体积比为:中性磷酰胺萃取剂:辅助萃取剂:相改良剂:稀释剂=I~40:0~30:0~20:50~99 ;优选为中性磷酰胺类萃取剂:辅助萃取剂:相改良剂:稀释剂=10~40:0~30:0~10:50~90，更优选为中性磷酰胺类萃取剂:辅助萃取剂:相改良剂:稀释剂=10~30:0~10:0~10:50~90 ； 所述辅助萃取剂选自:中性磷萃取剂，酸性磷(膦)类萃取剂和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂； 所述相改良剂为选自C4~ClO烷醇和磷酸三丁酯中的一种或多种，优选地，相改良剂为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；最优选地为混合醇或2-甲基庚醇； 所述稀释剂选自:C5~C16的烷烃；航空煤油；磺化煤油；液体石蜡；C5~C16脂环族烷烃；C6-C12芳烃；优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种；最优选选自航空煤油和磺化煤油； 所述的料液包含钍和矿物酸及其他非钍元素，优选所述料液主要为含钍的硝酸、硫酸或盐酸溶液；所述料液中钍的浓度为0.0001~1.5mol/L,优选为0.0003~0.4mol/L ;所述料液的酸度(以氢离子的摩尔浓度表示)为0.2~8mol/L，优选为0.5~4mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液。 在步骤(2)中，所述的洗涤液为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸任意比例混合的混合溶液，优选地，洗涤液的酸度为0.2~8mol/L。 在步骤(3)中，所述的反萃液为硫酸、草酸或氟化物的水溶液，优选地，反萃液中硫酸的浓度为O~211101/1，按H2SO4浓度计，或者草酸水溶液的浓度为I~15%，按重量比计或F_的浓度为O~lmol/L，优选反萃液为0.5~1.0moI/L的硫酸溶液。
6.根据权利要求4所述的方法，其中， 步骤⑴的萃取级数为I~10级，优选为3~5级，流量比为中性磷酰胺萃取体系:料液=0.1~20:1，优选为0.5~2:1 ; 步骤⑵的洗涤级数为O~10级，优选为2~4级，流量比为含钍萃取液:洗涤液=I:0.1~2，优选为1:0.2~0.5 ; 步骤(3)的反萃取级数为I~5级,优选为I~3级,流量比为含娃萃取液:反萃液=1:0.I~10，优选为1:0.2~I。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述萃取、洗涤和反萃取在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括: (1)将使用通式I所示的中性磷酰胺萃取剂制得的固态分离材料与含钍料液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾液； (2)非必需的包括用洗涤液洗涤含钍的固态分离材料； (3)用反萃液反萃取含钍固态分离材料中的钍得到含钍反萃取产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述固态分离材料为负载有通式I所示的中性磷酰胺萃取剂的树脂、多孔硅球、硅藻土，优选为萃淋树脂。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括: 将所得的含钍反萃取产物进行处理，得到钍产品，所述处理主要包含沉淀、过滤、洗涤、蒸发、结晶、 烘干及煅烧。
【文档编号】C22B3/38GK104131164SQ201410409451
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】廖伍平, 李艳玲, 张志峰, 卢有彩 申请人:中国科学院长春应用化学研究所