环保型镁合金熔炼保护气及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种环保型镁合金熔炼保护气及其制备方法和应用，保护气包括可抑制镁及镁合金在熔炼过程中发生氧化燃烧的抑制气体和载气，特别是，所述抑制气体包含2,2,2-三氟乙硫醇。本发明采用的熔炼保护气体使用2,2,2-三氟乙硫醇或2,2,2-三氟乙硫醇与R134a、R125、R32等所组成的混合物为抑制剂，干燥空气、氮气、二氧化碳、氩气等作为载气，对熔融的镁合金进行表面保护。保护气中所含的含氟气体均对臭氧层没有破坏作用，温室效应值远小于SF6，能够满足环境保护的要求。
【专利说明】环保型镁合金熔炼保护气及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镁合金熔炼保护气及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 镁合金熔炼保护的实质是减少镁合金熔炼过程中镁的氧化燃烧，其方法大致可以 分为三种：熔剂保护、气体保护、合金化阻燃。熔剂保护是镁合金熔炼过程中最早使用的保 护方法。镁合金熔剂的保护机理主要是利用低熔点的无机化合物，使其在较低温度下熔化 为液态，并在镁合金液面铺开，阻止镁液与空气接触，从而起到保护作用。虽然熔剂保护在 生产上使用便捷，成本较低，而且保护效果比较明显，但同时也存在着很多问题，如熔剂在 熔化过程中会释放出C12、HCl等有害气体；而在熔炼过程中则会逐渐下沉或混合在镁合金 熔体中，从而污染镁熔体；除此之外，还会出现熔剂保护使镁合金熔液在熔炼过程中损耗较 大等问题。熔体合金化阻燃法就是通过向镁合金中添加某些合金元素从而提高镁熔体表面 氧化膜致密度的方法来实现阻燃保护的。合金化阻燃保护法虽然有助于提高镁合金零件的 耐蚀性能和耐热性能：但阻燃合金元素的加入不仅显著提高镁合金的生产成本，而且改变 了镁合金的化学成分、相组成及组织形态，往往最终导致镁合金力学性能下降。气体保护法 是通过保护气体与镁合金反应生成的高致密度表面膜法来实现阻燃的。气体保护法具有保 护效果好、不污染镁熔体、熔炼过程中损耗少等优点，这些是其他方法所不可比拟的。因此， 气体保护法现已成为最流行的镁合金熔炼阻燃保护方法，广泛应用于镁合金的液态成形、 重熔精炼及热处理之中。
[0003] 在镁合金气体保护应用上，过去已经有许多气体应用，比如使用惰性气体如氩气、 氮气，活性气体如二氧化碳、二氧化硫等，其中二氧化硫由于其价格低廉、容易获得而在较 长的时间内被广泛使用，然而由于其具有较大的臭味、金属腐蚀性以及毒性，受到了设备以 及环境的限制。作为其替代，现在广泛使用低毒及无味的六氟化硫（SF6)，它主要具有如下 特点：无毒、无味、保护效果好、用量少、不污染，并能有效地降低镁合金铸件的腐蚀速率，提 高耐蚀性能。虽然SF6具有很多优点，但近年来经过一些研宄学者的实验论证，SF6是一种 能强烈产生温室效应的气体。SF6由于其吸收长波的能力强，且在大气中保留的时间长，属 于高度产生温室效应的气体。根据联合国政府部门气候变化委员会（IPCC)的估算，SF6是 一种具有很高GWP全球变暖潜能的气体，S卩SF6所产生的温室效应在地平面上100年内相 当于C02的23900倍。
[0004] 为了保护环境，人们积极努力寻求SF6的替代品，已经有一些公开的技术方案。 比如CN101302588A公开了一种六氟丙烯与载气的组合物；CN1352583A公开了一种四氟乙 烷和空气的组合物；CN101321597A 公开了一种以 HFC-245fa、HF0-1234ze 以及 HFE-254pc 为活性成分的组合物；3M公司公开了使用全氟酮的技术方案。然而，这些技术方案均存在 一些缺点和不足，有的所使用的材料虽然不破坏臭氧层但仍然具有温室效应，有的保护效 果相对较差，有的使用成本较高。
[0005]另外，现有用于镁合金保护的气体混合物通常采用传统气体混合装置来制备。传 统的气体混合装置往往由多条气路并联而成，在气体通过减压阀减压后，使用转子流量计 对各组分气体的流量单独计量，在一个储罐完成气体混合过程，有许多甚至没有专门的混 合单元。这种类型的混气装置在一些对于混合气体质量要求不高的场合如焊接保护是适用 的，但它存在许多不足，首先使用的流量计量工具为转子流量计，转子流量计在出厂时一般 在25°C、101325Pa条件下进行标定，标定气体为氮气或水，在测量其它气体时需要根据使 用时的压力、温度、气体密度等实际情况利用经验公式进行校正，结果准确度较低，另外，气 体的实际流量值还受到环境温度变化、管道压力波动等诸多因素的影响；其次，传统混气装 置在后端用量发生变化时，需要频繁的操作调节流量计，极为不便；再次，传统类型的混气 装置在使用过程中需要较长时间的摸索，才能满足用户的需求。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种保护效果好、且环 保的环保型镁合金熔炼保护气。
[0007] 本发明同时还提供所述环保型镁合金熔炼保护气的制备方法和应用。
[0008] 为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
[0009] 一种环保型镁合金熔炼保护气，包括可抑制镁及镁合金在熔炼过程中发生氧化燃 烧的抑制气体和载气，特别是，所述抑制气体包含2, 2, 2-三氟乙硫醇。
[0010] 优选地，所述抑制气体在所述保护气中的体积含量为0. 01%?1%。更优选地，抑 制气体在保护气中的体积含量为0. 1 %?0. 5 %。最优选地，抑制气体在保护气中的体积含 量为0· 1%?0· 3%。
[0011] 进一步地，从成本角度考虑，所述抑制气体还可以且优选包含选自1，1，1，2-四氟 乙烷（R134a)、五氟乙烷（R125)及二氟甲烷（R-32)中的一种或多种的组合。
[0012] 进一步地，2, 2, 2-三氟乙硫醇占所述抑制气体的体积含量可以为0?100%，优选 为5?50%，更优选为10?30%。
[0013] 根据本发明，所述载气可以为常用的那些，具体可为干燥空气、二氧化碳、氮气、 氩气等中的一种或多种，其中更优选氮气和二氧化碳。
[0014] 本发明还提供一种上述的环保型镁合金熔炼保护气的制备方法，其采用气体混合 装置将组成保护气的各组分按比例混合得到保护气，气体混合装置包括混气罐和多个气体 输送管路，气体输送管路的一端部与储气罐连接、另一端部与混气罐连接，特别是，所述气 体输送管路上自所述一端部向着所述另一端部的方向依次设有减压阀和电磁比例阀，所述 的气体混合装置还包括与所述混气罐连接、用于对所述混气罐内的气体组成进行分析的气 体组分分析仪以及与所述气体组分分析仪连接的PLC控制器，所述电磁比例阀与所述PLC 控制器连接并受控制，所述PLC控制器接收所述气体组分分析仪的分析结果并根据分析结 果对相应气体输送管路上的电磁比例调节阀进行调节实现精确控制混合气体的组成。
[0015] 优选地，气体输送管路上减压阀的下游、电磁比例阀的上游设有过滤器。设置过滤 器以除去气体管路中可能存在的微小固体颗粒杂质，保护电磁比例阀。
[0016] 优选地，气体输送管路上电磁比例阀的下游设有止逆阀，以防止气体出现倒流的 现象。
[0017] 进一步优选地，所述的气体混合装置还包括位于混气罐顶部用于对混气罐内的压 力进行检测的压力传感器，该压力传感器与PLC控制器连接，PLC控制器根据压力传感器的 检测结果对电磁比例调节阀进行调节。
[0018] 进一步地，所述多个气体输送管路中的一个为载气气路，其余为工作气气路，PLC 控制器根据压力传感器的检测结果对载气气路上的电磁比例调节阀进行调节。载气气路和 工作气路是根据气路构成来划分的，其中载气气路一般走混合气体中含量较高的气体，工 作气气路走走混合气体中含量较低的气体。
[0019] 进一步地，所述气体输送管路与混气罐的下部连接，使气体从混气罐的下部进入 到混气罐内，气体组分分析仪与混气罐的中上部连接，混气罐的混合气出口位于混气罐的 上部。
[0020] 本发明还提供一种阻止镁及镁合金在熔炼过程中发生氧化燃烧的方法，该方法 为：在镁及镁合金熔炼时将本发明上述的环保型镁合金熔炼保护气引入熔融金属的表面， 与熔融状态下的镁反应形成致密的保护膜，从而阻止其发生氧化燃烧。
[0021] 本发明保护气可保护的对象包括纯镁以及各种牌号的镁合金的熔炼，适用的熔炼 温度在760°C以下。
[0022] 本发明保护气中，2, 2, 2-三氟乙硫醇在镁合金熔炼过程中的保护效果与六氟化硫 接近，形成的表面膜具有金属光泽，主要由MgS、MgO、MgF2等组成，其中夹杂有活性炭微粒 填充间隙，因此其实际最低用量甚至优于六氟化硫，同时2, 2, 2-三氟乙硫醇还没有温室效 应。因此，本发明还特别涉及，2, 2, 2-三氟乙硫醇在镁及镁合金熔炼中保护镁及镁合金的用 途。如此，可以在保证保护效果的前提下降低对环境的危害，对于加速淘汰六氟化硫、环境 保护也具有很大的贡献。
[0023] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0024] 本发明采用的熔炼保护气体使用2, 2, 2-三氟乙硫醇或2, 2, 2-三氟乙硫醇与 R134a、R125、R32等所组成的混合物为抑制剂，干燥空气、氮气、二氧化碳、氩气等作为载气， 对熔融的镁合金进行表面保护。本方案中所采取的含氟气体均对臭氧层没有破坏作用，对 于温室效应值（GWP值）而言，R134a为1300, R125为3200, R32为580,而2, 2, 2-三氟乙 硫醇没有温室效应值，相对于SF6的23900,能够满足环境保护的要求。
[0025] 本发明熔炼保护气的制备采用改进的气体混合装置，该改进后的装置摒弃了使用 转子流量计进行加和计量混配的模式，引入气体组分分析仪，直接监测混气罐内的工作气 体组成，将结果反馈给PLC控制器，由PLC控制器根据所反馈的气体组成结果经过计算机程 序计算，根据计算的结果对相应工作气路的电磁比例调节阀进行调节，实现精确控制气体 组成这一功能；针对后端用气量可能存在的变化情况，使用压力传感器监测混气罐的压力， 将结果反馈给PLC控制器，同样由PLC控制器判断后，对载气气路的电磁比例调节阀进行调 节，实现稳定供应这一功能；使用PLC控制器及电磁比例调节阀的组合，实现自动控制这一 功能，使用起来方便快捷。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施 例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施 条件为常规实验中的条件。
[0027] 实施例I
[0028] 本例提供一种气体混合装置，气体混合装置主要包括储气罐（包括载气储罐和工 作气储罐，多个气体输送管路，设置在各气体输送管路上的减压阀、过滤器、电磁比例阀和 止逆阀，混气罐，压力传感器，气体组分分析仪以及PLC控制器。从气路构成上来讲，多个 气体输送管路分为载气气路及工作气气路，其中载气气路一般走混合气体中含量较高的气 体，如氮气、空气、二氧化碳等；工作气气路走走混合气体中含量较低的气体，如二氧化硫、 六氟化硫等。需要多种气体混合时，只需要增加相应的气路即可，在结构上可采取同样的方 式。
[0029] 在每一条气路上，从气体供应端起，减压阀、过滤器、电磁比例阀、止逆阀依次设 置，其中减压阀的作用为调节气体管路初始压力；过滤器除去气体管路中可能存在的微小 固体颗粒杂质，保护电磁比例阀，在本装置中推荐采用过滤直径小于40微米的气体过滤 器；电磁比例阀控制管路中流量的大小，接受来自PLC控制器的信号驱动；止逆阀防止气体 出现倒流的现象。
[0030] 在混气罐上，工作气体和载气均从混气罐下部进入，压力传感器位于混气罐的顶 部，气体组分分析仪位于混气罐的中上位置，混合气体出口位于混气罐上部。混气罐应具有 一定的容积，具体的尺寸大小根据最终气体用量而定。
[0031] 自动控制部分，PLC控制器接受压力传感器以及气体组分分析仪的信号，经过计算 程序计算后控制相应气路的电磁比例阀的开度。例如，混气罐压力大于或小于设定值，则控 制载气气路电磁比例阀的开度降低或增加。事实上，PLC控制器对于混合气体压力以及组 成是处于持续控制状态的。
[0032]
[0033]
[0034] 实施例2
[0035] 在无密封铁坩埚炉中进行镁合金AZ91D的熔炼，熔炉上盖设有一气体通入钢管， 外径为6mm，熔炉直径150mm，高度250mm，装有3. 5kg事先干燥过的AZ9ID镁合金。打开电炉 加热开关，设定炉内温度为600°C，当内部温度达到400°C时，开始通入保护气，当镁合金融 化后，设定炉内温度670°C，此时通过实施例1的气体混合装置调节保护气的成分及用量， 测试其保护效果；继续升温，分别测定熔炼温度在720°C、760°C下的保护效果，具体的结果 数据见下表：
[0036]
【权利要求】
1. 一种环保型镁合金熔炼保护气，包括可抑制镁及镁合金在熔炼过程中发生氧化燃烧 的抑制气体和载气，其特征在于：所述抑制气体包含2, 2, 2-三氟乙硫醇。
2. 根据权利要求1所述的环保型镁合金熔炼保护气，其特征在于：所述抑制气体在所 述保护气中的体积含量为〇. 01 %?1 %。
3. 根据权利要求2所述的环保型镁合金熔炼保护气，其特征在于：所述抑制气体在所 述保护气中的体积含量为〇. 1 %?〇. 5 %。
4. 根据权利要求1或2或3所述的环保型镁合金熔炼保护气，其特征在于：所述抑制 气体还包含选自1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷及二氟甲烷中的一种或多种的组合。
5. 根据权利要求4所述的环保型镁合金熔炼保护气，其特征在于：所述2, 2, 2-三氟乙 硫醇占所述抑制气体的体积含量为5?50%。
6. 根据权利要求5所述的环保型镁合金熔炼保护气，其特征在于：所述2, 2, 2-三氟乙 硫醇占所述抑制气体的体积含量为10?30%。
7. 根据权利要求1所述的环保型镁合金熔炼保护气，其特征在于：所述载气为选自干 燥空气、二氧化碳、氮气、氩气中的一种或多种的组合。
8. -种权利要求1-7中任一项权利要求所述的环保型镁合金熔炼保护气的制备方法， 其采用气体混合装置将组成保护气的各组分按比例混合得到保护气，所述气体混合装置包 括混气罐和多个气体输送管路，所述气体输送管路的一端部与储气罐连接、另一端部与所 述混气罐连接，其特征在于：所述气体输送管路上自所述一端部向着所述另一端部的方向 依次设有减压阀和电磁比例阀，所述的气体混合装置还包括与所述混气罐连接、用于对所 述混气罐内的气体组成进行分析的气体组分分析仪以及与所述气体组分分析仪连接的PLC 控制器，所述电磁比例阀与所述PLC控制器连接并受控制，所述PLC控制器接收所述气体组 分分析仪的分析结果并根据分析结果对相应气体输送管路上的电磁比例调节阀进行调节 实现精确控制混合气体的组成。
9. 一种阻止镁及镁合金在熔炼过程中发生氧化燃烧的方法，其特征在于：在镁及镁合 金熔炼时将权利要求1-7中任一项权利要求所述的环保型镁合金熔炼保护气引入熔融金 属的表面，与熔融状态下的镁反应形成致密的保护膜，从而阻止其发生氧化燃烧。 10. 2, 2, 2-三氟乙硫醇在镁及镁合金熔炼中保护镁及镁合金的用途。
【文档编号】C22C1/02GK104498744SQ201410784889
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】张超, 戴柏凡, 王祎铖, 李月刚, 王军, 曾一文, 付彭怀, 彭立明 申请人:太仓中化环保化工有限公司