技术领域本发明涉及容器用钢板及其制造方法。
背景技术：
作为用于罐等容器的钢板(容器用钢板)，例如专利文献1中公开了一种用于罐或罐盖的包覆有树脂的表面处理金属板，其是在金属板表面形成有以无机成分为主体的表面处理层…且…的金属板，所述无机表面处理层由…不含磷酸离子而含有F与羟基的Ti或Ti及Zr的氧化物形成，…Ti的重量膜厚为5～300mg/m2([权利要求1])。现有技术文献]专利文献专利文献1：日本专利第4487651号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题本发明人等对专利文献1所记载的容器用钢板进行了研究，可知其对涂料的密合性(以下，也简称为“密合性”)等比较良好。因此，对于这些容器用钢板进一步进行了研究。具体来说，对于使用表面被Sn层或Fe-Sn合金层等含有Sn的镀敷层包覆的镀敷钢板作为配置含有Ti的被膜(表面处理层)的钢板(金属板)的情况进行了研究。其结果可知，被膜中的Ti含量过多的情况(例如，相当于镀敷钢板的一面的被膜换算成Ti的附着量为5mg/m2以上的情况)下，被膜呈现茶色，或者进一步在大气下保存时会引起色调变化而呈现更深色的茶色。这样的色调变化(呈现为茶色)使容器用钢板的外观劣化，明显损害商品价值。本发明是鉴于以上问题而完成的，其目的是提供一种外观优异的容器用钢板。解决课题的方法本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过在Sn层等镀敷层与含有Ti的被膜之间设置特定的锡氧化膜，可以抑制被膜的着色及着色随时间而变深，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的[1]～[7]。[1]一种容器用钢板，其具有镀敷钢板和被膜，所述镀敷钢板由镀敷层将钢板表面的至少一部分包覆，所述镀敷层包含选自Sn层、Fe-Sn-Ni合金层及Fe-Sn合金层中的至少一层，所述被膜配置于所述镀敷钢板的所述镀敷层侧的表面上，其中，在所述镀敷层与所述被膜之间具有含有锡氧化物的锡氧化膜，所述锡氧化物还原所需的电量为2.0～5.0mC/cm2，所述被膜含有Ti，换算成所述镀敷钢板每一面的Ti的附着量为2.5～30.0mg/m2。[2]上述[1]所述的容器用钢板，其中，所述被膜含有Ni，换算成所述镀敷钢板每一面的Ni的附着量为0.1～20.0mg/m2。[3]上述[1]或[2]所述的容器用钢板，其中，在所述被膜的距表面深度方向的原子浓度分布中，0价Sn的原子浓度等于所述镀敷层的0价Sn的原子浓度的25％时的深度L(单位：nm)与从所述被膜表面直到深度L处的0价Sn的平均原子浓度A(单位：原子％)之积X满足下述式(1)，0≤X(＝L×A)≤60…(1)。[4]一种容器用钢板的制造方法，其用于得到上述[1]所述的容器用钢板，该方法具备以下工序：前处理工序，将镀敷钢板浸渍于含有氧化剂或碳酸盐的前处理液中、或者在上述前处理液中进行阳极电解处理，从而在该镀敷钢板的镀敷层侧表面上形成所述锡氧化膜，所述镀敷钢板由镀敷层将钢板表面的至少一部分包覆，所述镀敷层包含选自Sn层、Fe-Sn-Ni合金层及Fe-Sn合金层中的至少一层；以及被膜形成工序，在含有Ti成分的处理液中，对形成有所述锡氧化膜的所述镀敷钢板实施阴极电解处理，在所述锡氧化膜的表面上形成所述被膜。[5]一种容器用钢板的制造方法，其用于得到上述[2]所述的容器用钢板，该方法具备以下工序：前处理工序，将镀敷钢板浸渍于含有氧化剂或碳酸盐的前处理液中、或者在上述前处理液中进行阳极电解处理，从而在该镀敷钢板的镀敷层侧表面上形成所述锡氧化膜，所述镀敷钢板由镀敷层将钢板表面的至少一部分包覆，所述镀敷层包含选自Sn层、Fe-Sn-Ni合金层及Fe-Sn合金层中的至少一层；以及被膜形成工序，在含有Ti成分及Ni成分的处理液中，对形成有所述锡氧化膜的所述镀敷钢板实施阴极电解处理，在所述锡氧化膜的表面上形成所述被膜。[6]上述[4]或[5]所述的容器用钢板的制造方法，其中，所述氧化剂是选自高氯酸盐类、碱金属或碱土金属的过氧化物、及过氧化氢或其衍生物中的至少一种，所述碳酸盐是碱金属的碳酸盐类。[7]上述[4]～[6]中任一项所述的容器用钢板的制造方法，其中，所述镀敷层中上述钢板每一面的Sn附着量为0.1～15.0g/m2。发明的效果根据本发明，可以提供外观优异的容器用钢板。附图说明图1是示出被膜的距表面深度方向的原子浓度分布的例子的图。图2是示出X与L值的关系的一例的图。具体实施方式[容器用钢板]本发明的容器用钢板具有镀敷钢板和含有Ti的被膜，所述镀敷钢板具有Sn层或Fe-Sn合金层等包含Sn的镀敷层(以下，也称为“镀锡层”)，所述被膜配置于镀敷钢板的镀锡层侧的表面上，此外，在镀锡层与被膜之间具有特定量的锡氧化膜。由此，可保持被膜所具有的良好的密合性等特性，并且能够抑制被膜的着色及着色随时间而变深，容器用钢板的外观优异。该机理(理由)尚不清楚，但推测如下。即，通过形成锡氧化膜，杂质(主要为Sn)从镀锡层向被膜中的掺杂被抑制。其结果，作为被膜的主成分的氧化钛的能带间隙(bandgap)缩小得到抑制，可见光吸收降低。由此，茶色显色得以抑制。同样地，放置在大气中时着色随时间而变深也得到抑制。需要说明的是，上述机理均为推测的，即使为上述机理以外也属于本发明的范围内。以下，针对镀敷钢板、被膜及锡氧化膜的具体方式进行详细叙述。首先，针对镀敷钢板的方式进行详细叙述。[镀敷钢板]镀敷钢板具有钢板和包覆钢板表面的至少一部分的镀敷层，所述镀敷层包含选自Sn层、Fe-Sn-Ni合金层及Fe-Sn合金层中的至少一层。作为原材料的钢板，可以使用通常的罐用钢板。镀敷层可为连续层，也可以为不连续的岛状。另外，镀敷层只要设置在钢板的至少一面即可，也可以设置于两面。镀敷层的形成可根据所含有的金属元素按照公知方法来进行。以下，针对钢板及镀敷层的优选方式进行详细叙述。〈钢板〉钢板的种类没有特别限定，可以使用通常作为容器材料使用的钢板(例如，低碳钢板、极低碳钢板)。该钢板的制造方法、材质等也没有特别限定，可从通常的钢片制造工序开始并经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序来制造。钢板使用根据需要而在其表面形成有含镍层(含Ni层)的钢板，也可以在该含Ni层上形成镀锡层。通过使用具有含Ni层的钢板来实施镀锡，能够形成包含岛状Sn的镀锡层。其结果，焊接性提高。作为含Ni层，只要含有镍即可。例如可以举出Ni镀敷层(Ni层)、Ni-Fe合金层等。对钢板赋予含Ni层的方法没有特别限定，例如可以举出公知的电镀等方法。另外，赋予作为含Ni层的Ni-Fe合金层时，利用电镀等在钢板表面上赋予Ni后进行退火，由此使Ni在钢中扩散，从而能够形成Ni-Fe合金层。含Ni层中的Ni附着量没有特别限定，以换算成每一面的Ni量计，优选为50～2000mg/m2。若在上述范围内，在成本方面也有利。另外，Ni附着量可利用荧光X射线进行表面分析来测定。该情况下，可使用Ni附着量已知的Ni附着样品，预先特定出关于Ni附着量的标准曲线，并使用该标准曲线相对地特定出Ni附着量。但是，后述的被膜含有Ni的情况下，难以通过利用上述荧光X射线的表面分析仅测定含Ni层中的Ni附着量。该情况下，含Ni层中的Ni附着量可以由利用荧光X射线求出的Ni附着量减去后述的被膜中所含的Ni附着量而求出。〈镀敷层(镀锡层)〉镀敷钢板的钢板表面上具有含有Sn的镀敷层(镀锡层)。该镀锡层只要设于钢板的至少一面即可，也可以设置于两面。对于镀锡层中钢板每一面的Sn附着量而言，基于使容器用钢板的外观更优异、耐腐蚀性也优异的理由，优选为0.1～15.0g/m2，更优选为0.2～15.0g/m2，从加工性优异方面考虑，进一步优选为1.0～15.0g/m2。另外，Sn附着量可利用荧光X射线进行表面分析来测定。荧光X射线的情况下，可使用Sn附着量已知的Sn附着样品，预先特定出关于Sn附着量的标准曲线，并使用该标准曲线相对地特定出Sn附着量。镀锡层是覆盖钢板表面上的至少一部分的层，其可以为连续层，也可以为不连续的岛状。作为镀锡层，除了由Sn层构成的镀锡层(镀敷锡而得到的锡单质的镀敷层)以外，还包括镀锡后通过通电加热等使锡加热熔融而得到的在Sn层的最下层(Sn层/钢板界面)部分地形成了Fe-Sn合金层的镀锡层、或者Sn层的全部Sn发生合金化而形成了Fe-Sn合金层的镀锡层。另外，作为镀锡层，还包括对于表面具有含Ni层的钢板进行镀锡、再通过通电加热等使锡加热熔融而得到的在Sn层的最下层(Sn层/钢板界面)部分地形成了Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Sn合金层等的镀锡层、或者Sn层的全部Sn发生合金化而形成了Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Sn合金层的镀锡层。作为镀锡层的制造方法，可列举公知的方法(例如，电镀法、浸渍于熔融的Sn中进行镀敷的方法)。例如，使用苯酚磺酸锡镀浴、甲磺酸锡镀浴、或卤系锡镀浴，按照使每一面的附着量为给定量的方式对钢板表面电镀Sn。然后，在Sn的熔点(231.9℃)以上的温度进行加热熔融处理，锡单质的镀敷层(Sn层)的最下层或Sn层的全部Sn发生合金化，从而可以制造形成有Fe-Sn合金层的镀锡层。省略加热熔融处理的情况下，可以制造锡单质的镀敷层(Sn层)。另外，钢板在其表面上具有含Ni层的情况下，如果在含Ni层上实施锡镀敷而形成锡单质的镀敷层(Sn层)，再进行加热熔融处理，则Sn层的最下层(Sn层/钢板界面)或Sn层的全部Sn发生合金化，从而形成Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Sn合金层等。[被膜]接着，针对被膜进行说明。概括来说，被膜是含有Ti(钛元素)作为其成分的被膜，其使用后述的处理液而形成。被膜的换算成镀敷钢板每一面的Ti附着量(以下，也称为“Ti附着量”)为2.5～30.0mg/m2。如果Ti附着量在该范围内，则密合性优异。基于使密合性更优异的理由，Ti附着量优选为3.0～20.0mg/m2。另外，基于使密合性更优异的理由，被膜优选进一步含有Ni(镍元素)。该情况下，换算成镀敷钢板每一面的Ni附着量(以下，也称为“Ni附着量”)优选为0.1～20.0mg/m2，更优选为0.4～15.0mg/m2，进一步优选为0.4～6.0mg/m2。被膜中的Ti、Ni等分别以各种钛化合物、镍化合物的形式而含有，对这些化合物的种类、样态没有特别限定。需要说明的是，Ti附着量及Ni附着量可通过利用荧光X射线的表面分析来进行测定。荧光X射线分析例如按照下述条件来实施。装置：RIGAKU公司制造的荧光X射线分析装置System3270测定直径：30mm测定气氛：真空光谱：Ti-Kα、Ni-Kα狭缝：粗狭缝(COARSE)分光结晶：TAP使用由上述条件测定的被膜的荧光X射线分析的Ti-Kα、Ni-Kα峰计数数。但是，镀敷层包含Ni的情况下(也包括镀敷层不含Ni、仅使用了具有含Ni层的钢板的情况，下同)，难以通过上述利用荧光X射线的表面分析仅测定被膜中所含有的Ni附着量。该情况下，通过将利用扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope；SEM)或透过型电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope；TEM)的截面观察与辉光放电发光分析组合使用，可以区别被膜中所含有的Ni附着量与镀敷层中所含有的Ni量。具体而言，利用聚焦离子束(FocusedIonBeam；FIB)加工使被膜及镀敷层的截面露出，由利用SEM或TEM的截面观察计算出被膜的厚度。接着，利用辉光放电发光分析求出溅镀深度与溅镀时间之间的关系。然后，求出溅镀至相当于被膜厚度的时间为止辉光放电发光分析中由Ni元素引起的发光计数累积值。由该Ni元素的发光计数累积值，使用预先求出的标准曲线，可以求出Ni附着量。在此，标准曲线按照以下方法制作。首先，针对在不含Ni的镀敷层上具有含有Ni的被膜的Ni附着量不同的多种样品进行辉光放电发光分析，求出直到未检测出Ni元素引起的发光计数的溅镀时间为止的计数累积值。接着，通过利用荧光X射线的表面分析求出这些样品的Ni附着量。由此，制作利用辉光放电发光分析得到的Ni计数累积值与Ni附着量的标准曲线。被膜厚度没有特别限定，优选为10～120nm，更优选为20～60nm。可以通过聚焦离子束(FIB)加工使被膜的截面露出，并利用透射型电子显微镜(TEM)观察获得的截面轮廓来测定被膜厚度。另外，本发明的容器用钢板通过使X满足下述式(1)，可使外观更加优异，所述X是在被膜的距表面深度方向的原子浓度分布中的深度L(单位：nm)与从被膜表面直到深度L处的0价Sn的平均原子浓度A(单位：原子％)之积，所述深度L是0价Sn的原子浓度与镀敷层的0价Sn的原子浓度的25％相等时的深度。0≤X(＝L×A)≤60…(1)本发明中，原子浓度分布是反复进行从被膜表面的氩气溅镀后进行X射线电子分光法(X-rayPhotoelectronSpectroscopy：XPS)测定而测得的。另外，所谓被膜表面是指被膜的与镀敷钢板侧相反侧的表面。图1是示出被膜的距表面深度方向的原子浓度分布的例子的图，横轴表示距被膜表面的距离，即深度(单位：nm)，纵轴表示原子浓度(单位：原子％)。在图1所示的原子浓度分布中，将0价Sn的原子浓度与镀敷层(镀锡层)的0价Sn的原子浓度(体积浓度(bulkconcentration))的25％相等时的深度(距被膜表面的距离)设为L(单位：nm)，将从被膜表面直到深度L处的0价Sn的平均原子浓度(单位：原子％)设为A时，二者之积X(＝L×A)优选满足上述式(1)。在此，采用与体积浓度的25％相等的深度L(单位：nm)的理由如下：从被膜表面越深地进行溅镀，越会混合存在来自镀敷层(镀锡层)的信息，相反，在极其接近被膜表面处难以反映被膜深度方向的信息。这样的深度L乘以直到深度L为止的0价Sn的平均原子浓度A而得到的X比镀敷层(镀锡层)更确实地存在于上层侧，且成为表示存在于被膜中的0价Sn的含量的指标。本发明人等制作容器用钢板的试验材料，并针对所制作的试验材料求出X(＝L×A)，接着，使用日本电色工业株式会社制造的SQ-2000测定表示亮度的L值，由此制作了图表。图2是示出X与L值之间的关系的一例的图，横轴表示X，纵轴表示L值。由图2的图表可知，X与L值显示良好的相关关系，且X值越是增大，L值越减小。在此，可评价如下：L值越大，被膜着色越是被抑制(外观良好)，例如，L值优选为70以上。因此，X优选为60以下，更优选为38以下。另外，X为0时，表示被膜中不含0价Sn，按照上述推定的机理，被膜着色被抑制，外观为良好的状态。因此，X的下限值理论上为0。然而，在通过氩气溅镀从表面依序推进的XPS测定时，进行测定中，整体的0价Sn多少有影响。因此，实际上X不会表示0，不会达到小于5。因此，X优选为5以上，更优选为10以上。如上所述，求出X时的原子浓度分布是反复进行从被膜表面开始氩气溅镀后进行XPS测定而测得的。XPS测定所使用的XPS装置使用的是ULVAC-PHI公司制造的QuanteraSXM，分析条件如下：X射线源单色(monochrome)Al-Kα、电压15kV、输出功率25W、测定区域100μmφ，带电中和设为电子束与Ar离子照射同时照射，溅镀条件设为Ar离子的溅镀速率1nm/分(换算成SiO2溅镀速率)。在进行XPS测定时，进行各元素光谱的带电修正(偏移修正)，使得C1s光谱的源自C-C键的峰为284.8eV，原子浓度使用纳米扫描时各元素峰的面积强度与各元素的相对灵敏度系数算出。需要说明的是，0价Sn的原子浓度使用的是如下的值：参照PHI的手册及NIST的数据库，由实测的检测倾向，将Sn3d5/2光谱中的源自0价Sn的峰及源自Sn氧化物的峰的检测能量值的代表值分别设为484.8eV及486.8eV，进行峰分离而计算出的值。[锡氧化膜]本发明的容器用钢板在上述镀敷层与被膜之间具有含有锡氧化物的锡氧化膜。而且，该锡氧化膜的锡氧化物还原所需的电量(以下，也称为“还原电量”)为2.0～5.0mC/cm2。在本发明的容器用钢板中，通过具有这样的锡氧化膜，可以抑制上述的被膜的着色及着色随时间而变深，外观优异。另一方面，如果还原电量低于2.0mC/cm2，则抑制Sn从镀锡层掺杂到被膜中的效果不足，外观差。另外，还原电量超过5.0mC/cm2时，虽可抑制Sn从镀锡层掺杂到被膜中，但由于锡氧化膜本身的显色，外观依然差。由于能够进一步抑制被膜着色及着色随时间而变深、使容器用钢板外观更优异，锡氧化膜的还原电量优选为3.0～5.0mC/cm2，更优选为3.6～5.0mC/cm2。另外，如果锡氧化膜的还原电量为5.0mC/cm2以下，则不易因锡氧化膜内的凝聚破坏而产生密合性下降，因此优选。锡氧化物还原所需的电量可在通过氮气鼓泡等手段除去了溶解氧的0.001mol/L的氢溴酸水溶液中以0.05mA/cm2的恒定电流将本发明的容器用钢板进行阴极电解，由还原除去锡氧化物的时间与电流的乘积求出。需要说明的是，被膜含有Ni的情况下，上述恒定电流法中共存有氢产生电流，无法直接测定锡氧化物的还原电流。因此，可由相当于第1次还原电流曲线与第2次还原电流曲线的差值的电量而求出，所述第1次还原电流曲线是从浸渍电位至-0.7V(相对Ag/AgCl)的电位对电位进行扫描的过程中得到的，所述第2次还原电流曲线是在其后同样地由浸渍电位至-0.7V(相对Ag/AgCl)的电位对电位进行扫描而得到的。[容器用钢板的制造方法]作为制造上述本发明的容器用钢板的方法，优选列举例如依次具备后面所述的前处理工序及被膜形成工序的方法(以下，为了方便起见，也称为“本发明的制造方法”)。以下针对这样的本发明的制造方法进行说明。[前处理工序]对于本发明的制造方法而言，在后面叙述的被膜形成工序之前，具备前处理工序。前处理工序是将镀敷钢板浸渍于含有氧化剂或碳酸盐的前处理液中、或者通过在上述前处理液中进行阳极电解处理，从而在该镀敷钢板的镀敷层侧的表面上形成上述的锡氧化膜的工序。通过将镀敷钢板浸渍于上述前处理液中、或者在上述前处理液中进行阳极电解处理，镀敷钢板所具有的含Sn镀敷层的一部分在前处理液中的氧化剂或碳酸盐的作用下而被氧化，形成含有锡氧化物的锡氧化膜。前处理液中含有的氧化剂或碳酸盐没有特别限定。作为氧化剂，可使用以往公知的氧化剂。可以举出例如二氧化氯；高氯酸、高碘酸等高卤酸；高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵等高氯酸盐类；亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸盐类；次氯酸钠、次氯酸钙等次氯酸盐类；溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐类；碘酸钠、碘酸钾等碘酸盐类；高碘酸钠、高碘酸钾等高碘酸盐类；过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡等碱金属或碱土金属的过氧化物；过氧化氢、过碳酸钠等过氧化氢或其衍生物等。此外，作为碳酸盐，可使用以往公知的水溶性碳酸盐。可以举出例如碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类。这些当中，基于能够在钢板上连续且致密地形成锡氧化膜的理由，氧化剂优选为高氯酸盐类、碱金属或碱土金属的过氧化物、过氧化氢或其衍生物，碳酸盐优选为碳酸钠。另外，基于能够在钢板上连续且致密地形成锡氧化膜的理由，前处理液中的氧化剂或碳酸盐的含量优选为5～30g/L，更优选为10～20g/L。前处理工序中，基于使所形成的锡氧化膜量为适量，可以进一步抑制被膜的色调变化的理由，实施处理时前处理液的液温优选为20～80℃，更优选为40～60℃。另外，基于与液温相同的理由，在前处理液中的浸渍时间优选为0.1～5秒钟，更优选为0.2～2秒钟。需要说明的是，在浸渍于前处理液中之后，可以根据需要实施水洗处理。另外，基于与液温相同的理由，作为在前处理液中的电解条件，按照使钢板侧成为阳极的方式进行电解，且优选电解电流密度为1.0～10.0A/dm2，更优选为3.0～6.0A/dm2。通电时间优选为0.1～5秒钟，更优选为0.2～2秒钟。在前处理液中的电解处理后，也可以根据需要实施水洗处理。[被膜形成工序]被膜形成工序是在前处理工序中形成的锡氧化膜表面上形成上述的被膜的工序，是在后面叙述的处理液中对形成有锡氧化膜的镀敷钢板实施阴极电解处理的工序。以下，针对所使用的处理液、阴极电解处理的条件等进行详细叙述。被膜形成工序中使用的处理液含有用于对上述被膜供给Ti(钛元素)的Ti成分(Ti化合物)。该Ti成分没有特别限定。可以举出例如烷醇钛、草酸氧钛铵、草酸氧钛钾二水合物、硫酸钛、乳酸钛、六氟钛酸(H2TiF6)和/或其盐等。需要说明的是，作为六氟钛酸的盐，可以举出例如六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸钠(Na2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)等。这些中，基于处理液的稳定性、获取容易性等的观点，优选六氟钛酸和/或其盐。对于处理液中的Ti成分的含量而言，在使用六氟钛酸和/或其盐的情况下，换算成六氟钛酸离子(TiF62-)的量优选为3.0～15.0g/L，更优选为5.0～10.0g/L。另外，上述被膜含有Ni(镍元素)的情况下，被膜形成工序中使用的处理液含有用于对上述被膜供给Ni(镍元素)的Ni成分(Ni化合物)。作为该Ni成分，没有特别限定。可以举出例如硫酸镍(NiSO4)、硫酸镍六水合物、氯化镍(NiCl2)、氯化镍六水合物等。对于处理液中的Ni成分含量而言，换算成Ni离子(Ni2+)的量优选为0.1～3.0g/L，更优选为0.3～1.0g/L。需要说明的是，作为处理液中的溶剂，通常使用水，也可以组合使用有机溶剂。处理液的pH没有特别限定，优选为pH2.0～5.0。如果在该范围内，则可以缩短处理时间，且处理液的稳定性优异。pH的调整可以使用公知的酸成分(例如，磷酸、硫酸)、碱成分(例如，氢氧化钠、氨水)。另外，处理液中也可以根据需要含有月桂基硫酸钠、乙炔二醇等表面活性剂。另外，基于附着行为的经时稳定性的观点，处理液中还可以含有焦磷酸盐等缩合磷酸盐。另外，本发明的处理液还可以含有传导助剂。由此，本发明的容器用钢板的高速操作性优异。作为传导助剂，可以举出例如硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙等硫酸盐；硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙等硝酸盐；氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙等氯化物盐等。本发明的处理液中传导助剂的含量优选为0.01～1mol/L，更优选为0.02～0.5mol/L。被膜形成工序中实施处理时的处理液的液温优选为20～80℃。如果为该范围，则形成的被膜中的Ti等成为适量，密合性优异。在被膜形成工序中，基于所形成的被膜中的Ti等为适量而使密合性优异的理由，实施阴极电解处理时的电解电流密度优选为1.0～20.0A/dm2。此时，基于与电解电流密度相同的理由，阴极电解处理的通电时间优选为0.1～5秒钟，更优选为0.3～2秒钟。需要说明的是，阴极电解处理时的电量密度是电流密度与通电时间的乘积，可适当设定。另外，基于除去被膜表面的杂质的观点，优选在阴极电解处理后对所得到的钢板进行水洗处理。水洗处理的方法没有特别限定，例如，以连续生产线进行制造的情况下，可列举在被膜处理槽之后设置水洗槽，在被膜处理后连续浸渍于水中的方法等。水洗处理所使用的水的温度优选为40～90℃。基于水洗处理的效果更优异的理由，水洗时间优选大于0.5秒钟，优选为1.0～5.0秒钟。也可以代替水洗处理、或在水洗处理后进行干燥。干燥时的温度及干燥方式没有特别限定，例如，可使用通常的干燥机或电炉干燥方式。干燥处理时的温度优选为100℃以下。如果为上述范围内，则可抑制被膜的氧化，保持被膜组成的稳定性。另外，其下限没有特别限定，但通常为室温左右。通过本发明的制造方法获得的本发明的容器用钢板可用于制造DI罐、食品罐、饮料罐等各种容器。实施例以下，列举实施例具体说明本发明。但本发明并不限于这些实施例。〈镀敷钢板的制造〉按照以下2种方法[(K-1)及(K-2)]制造了镀敷钢板。(K-1)对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂与酸洗，然后，实施了表3所示的每一面的Sn附着量的镀锡。接着，在Sn的熔点以上的温度实施加热熔融处理，形成Fe-Sn合金层及其上层的Sn层，制造了镀敷钢板。由此，从下层侧起依次在两面形成了由Fe-Sn合金层/Sn层构成的镀敷层。(K-2)使板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，使用瓦特浴以表3所示的每一面的Ni附着量形成镀镍层后，在10vol.％H2+90vol.％N2气氛中于700℃退火，使镀镍扩散渗透，由此在两面形成了Ni-Fe合金层(含Ni层)(表3中示出Ni附着量)。接着，使用镀锡浴对上述表层具有含Ni层的钢板实施了表3所示的每一面的Sn附着量的镀锡。然后，在Sn的熔点以上的温度实施加热熔融处理，形成Fe-Sn-Ni合金层及其上层的不连续的Sn层，制造了镀敷钢板。由此，从下层侧起依次在两面形成了由Ni-Fe合金层/Fe-Sn-Ni合金层/Sn层构成的镀敷层。〈前处理工序(锡氧化膜的形成)〉所制造的镀敷钢板经水洗后，在表1(之1)所示组成的前处理液(溶剂：水)中、以表2所示的处理温度(液温)、及浸渍时间或阳极电解条件在两面形成了锡氧化膜。需要说明的是，通过前处理工序未形成锡氧化膜的情况下，在表2中记为“－”。〈被膜形成工序〉接着，对经过前处理工序的镀敷钢板进行水洗，使用表1(之2)所示组成及pH的处理液(溶剂：水)、在表2所示的处理温度(液温)及电解条件(电流密度、通电时间、电量密度)下实施了阴极电解处理。然后，进行水洗处理，使用吹风机在室温进行干燥，在两面形成了被膜。然后，对于所制作的容器用钢板的试验材料按照以下方法评价了外观及密合性。各成分量及评价结果归纳示于表3。锡氧化膜的还原电量、被膜的Ti附着量及Ni附着量按照上述方法测定或计算。〈外观〉《初期色调》对于刚制作后(制作后60分钟以内)的容器用钢板评价了被膜的茶色显色。具体而言，使用日本电色工业株式会社制造的SQ-2000测定L值，按照下述基准进行了评价。如果为◎或○，则可评价为被膜着色被抑制，外观优异。◎：L值为75以上○：L值为70以上且小于75△：L值为60以上且小于70×：L值小于60《耐变色性》对于如上所述的进行了色调评价的容器用钢板，放置于50℃、相对湿度98％的恒温恒湿槽内72小时，然后与初期色调同样地测定L值，并按照下述基准进行了评价。如果为◎或○，则可以评价为着色随时间而变深被抑制，外观优异。◎：自初期(制作后60分钟以内)的L值下降小于3○：自初期(制作后60分钟以内)的L值下降为3以上且小于7△：自初期(制作后60分钟以内)的L值下降为7以上且小于12×：自初期(制作后60分钟以内)的L值下降为12以上〈密合性〉将环氧酚类涂料涂布于所制作的容器用钢板(宽100mm×长150mm)表面，在210℃进行10分钟的烧结，实施了附着量为50mg/dm2的涂装。接着，将实施了上述涂装、且在相同条件下制作的2片容器用钢板夹着尼龙粘接膜并按照涂装面对合的方式叠层后，在压力2.94×105Pa、温度190℃、压粘时间30秒钟的压粘条件下进行贴合。然后，将其分割成5mm宽的试验片。用拉伸试验机将分割后的试验片的2片容器用钢板进行拉伸剥离，测定拉伸剥离时的拉伸强度。对各试验材料按照下述基准评价了2片试验片的平均值。实用上，如果结果为○或△，则可评价为密合性优异。○：2.0kgf以上△：1.0kgf以上且小于2.0kgf×：小于1.0kgf表1(之一)前处理液的种类种类g/LP1过碳酸钠10P2过氧化氢10P3过氧化钠10P4高氯酸钠15P5高氯酸钾15P6碳酸钠10表1(之二)表2(之一)表2(之二)表3(之一)表3(之二)如上述表1～表3所示的结果所明确的那样，确认了本发明例1～51的容器用钢板的外观均优异。其中，X值为38以下的本发明例与X值为39以上且60以下的本发明例比较，外观更加优良。与此相对，确认了锡氧化膜的还原电量小于2.0mC/cm2或超过5.0mC/cm2的比较例1～4的容器用钢板的外观均较差。需要说明的是，锡氧化膜的还原电量超过5.0mC/cm2的比较例2～4的容器用钢板虽然在锡氧化膜的作用下抑制了Sn从镀锡层掺杂至被膜中(因此，X值较小)，但由于锡氧化膜本身显色，因此L值下降，可认为外观较差。