耐蚀性高硬度合金组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种耐蚀性高硬度合金组合物及其制备方法，该耐蚀性高硬度合金组合物对氟酸的耐蚀性强，与以往的Ni基合金材料相比硬度(耐磨性)高，适宜作为含氟树脂的树脂成型螺杆、料筒(cylinder)材料。
背景技术：
：在以往，作为PFA(全氟烷氧基烷烃)、PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等含氟树脂等的树脂成型螺杆、料筒等部件，通常使用耐氟酸耐蚀性优异的Ni-Cr-Mo基合金。然而，以往耐蚀性优异的Ni基模具材料，其合金的硬度低，因此存在耐磨性低的问题。对于树脂成型机的螺杆或料筒等部件，也要求他们与被高压力且高速度压送的含氟树脂流体接触时的耐磨性。传统材料的部件若经过长时间使用，则螺杆或料筒部件因磨损而尺寸发生变化，由此还成为流体的树脂量降低的原因。作为用于提高耐磨性的对策，公开了一种具有耐蚀性及耐磨性的Co基合金，其由下述成分构成：Cr：5～20％、Mo：5～20％、W：5～15％、B：0.5～4％、Si：0.5～3％、C：1.5％以下、余量为Co(例如，参照专利文献1)。但是，作为该合金的主要成分的Co为稀有金属，且为战略资源，成本高且供给不稳定。此外，为了降低作为缺点的Co原料的成本，提出了一种合金，其由下述成分构成：Cr：5～20％、Mo：7～30％、W及V中的1种或2种：0.5～30％、B：0.1～6％、Si：0.5～3％、C：1.5％以下、余量实质上为Ni(例如，参照专利文献2)。该合金中，以提高韧性为目的，通过给予含有Co：0.5～15％和/或Fe：2～10％的化学组成，形成兼顾耐蚀性及耐磨性的材料，但由于材料硬度的增加少，因此无法期待耐磨性的大幅度增加。此外，作为对氟酸的耐蚀性强的合金，公开了一种对氟酸具有耐蚀性的Ni基合金，其由下述成分构成：Cr：16％、Mo：15％、Fe：6％、W：4％、余量为Ni(例如，参照非专利文献1)。在此，以提高耐磨性为目的而以Co：15～30wt％取代Ni的合金中，在不给予加工的情况下(均匀化处理状态)，还能够改善耐磨性(硬度)而不使耐蚀性劣化，但若通过冷加工使材料的硬度进一步提高，则对氟酸的耐蚀性急剧变差。现有技术文献专利文献专利文献1：特开平1-272738号公报专利文献2：特开平6-57360号公报非专利文献非专利文献1：YunpingLi，XiuruFan，NingTang，HuakangBian，YuhangHou，YuichiroKoizumi，AkihikoChiba，“EffectsofpartiallysubstitutingcobaltfornickelonthecorrosionresistanceofaNi-16Cr-15Moalloytoaqueoushydrofluoricacid(用Co部分取代Ni在Ni-16Cr-15Mo合金对含水氢氟酸的耐蚀性中的效果)”，CorrosionScience，2014，Vol.78，p.101-110技术实现要素：本发明要解决的技术问题因此，本发明的目的在于提供一种耐蚀性高硬度合金组合物及其制备方法，该耐蚀性高硬度合金组合物使用原材料费用比以往使用的Ni-Cr-Mo-Fe-W系合金稍高的Ni-Co-Cr-Mo-Fe-Cu系合金，通过将其化学组成、热处理条件、加工条件最适化，从而兼顾耐蚀性与硬度。解决技术问题的技术手段根据本发明，能够得到一种耐蚀性高硬度合金组合物，其特征在于，其由下述成分构成：Cr：15.5～16.5wt％、Mo：7.5～15.5wt％、Co：0～30wt％、Fe：4.5～15wt％、Cu：0.5～4.0wt％、余量：Ni及不可避免混入的元素，结晶相为γ相的单一相，室温下的维氏硬度为500HV以上。此外，根据本发明，能够获得一种耐蚀性高硬度合金组合物的制备方法，其特征在于，其将合金的铸锭在1100～1300℃下均匀化处理4～24小时后，以压缩率为30～60％进行冷加工，然后在300℃～600℃的温度范围进行0.5～3小时的时效处理，所述合金由下述成分构成：Cr：15.5～16.5wt％、Mo：7.5～15.5wt％、Co：0～30wt％、Fe：4.5～15wt％、Cu：0.5～4.0wt％、余量：Ni及不可避免混入的元素。发明效果根据本发明，能够提供一种耐蚀性高硬度合金组合物及其制备方法，该耐蚀性高硬度合金组合物为了改善Ni-Co-Cr-Mo-Fe系合金的加工导致的耐蚀性的恶化性，通过添加Cu，使其化学组成、热处理条件、加工条件最适化，从而兼顾耐蚀性与耐磨性。由此，含氟树脂等树脂成型的螺杆、料筒等部件可长期工作，可有助于塑料树脂成型品的低成本化。附图说明图1为涉及本发明实施方式的Ni-30Co-16Cr-15Mo-6Fe-xCu(wt％)合金的状态图；图2为涉及本发明实施方式的Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(wt％)合金的的状态图；图3为涉及本发明实施方式的图表，其表示Ni-30Co-16Cr-6Fe-xMo合金与Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(x＝7～15wt％)合金在1250℃下进行24小时均匀化处理时的维氏硬度(硬度)；图4为涉及本发明实施方式的图表，其表示Ni-30Co-16Cr-6Fe-xMo合金与Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(x＝7～15wt％)合金在1250℃下进行24小时均匀化处理后，在100℃的氢氟酸(5.2M)中浸渍100小时时的每单位面积的重量损失率(重量损失)。具体实施方式本发明的Ni基合金的各成分的组成范围的限定理由如下所述。[Co：0～30wt％]添加Co对于由高强度化带来的耐磨特性改善发挥效果，因此，作为添加量，优选添加15～30wt％。但是，在不特别顾忌耐磨特性的用途时，也可以以未添加Co的方式投入实用，考虑到该情况，将Co添加量设为0～30wt％。若为30wt％以上，则如非专利文献1所述，μ相容易析出，耐蚀性变差。此外，由于合金的成本也会变高，因此上限设为30wt％。[Cr：15.5～16.5wt％]为了使Cr在基体(matrix)中固溶、确保合金在氧化性气氛中的耐蚀性，添加15.5～16.5wt％的Cr。若小于15.5％，则在氧化性气氛中无法形成致密的Cr2O3氧化覆膜，因此将下限设为15.5％。若超过16.5％，则合金的硬度与机械特性降低，因此将上限设为16.5％。[Mo：7.5～15.5wt％]在添加有Cu：0.5～4.0wt％时，为了在氟酸气氛中能够形成混有Mo与Cu的钝化覆膜，设定Mo：7.5～15.5wt％。若Mo小于7.5％，则无法在非氧化性气氛(氢氟酸)中形成致密的钝化覆膜，因此将下限设为7.5wt％。若超过15.5wt％，则富含Mo的μ相容易析出，合金表面的组成变得不均匀，耐氟酸的耐蚀性降低，因此将上限设为15.5wt％。[Fe：4.5～15wt％]Fe对于材料的加工性改善有效果。特别是在Co存在时，需要至少含有4.5％以上。此外，由于Fe比Ni、Co廉价，因此若添加Fe，还有降低材料成本的效果。但是，若添加Fe超过17wt％，则合金母相中脆的σ相析出，造成合金的加工性与塑性降低的影响。如此，若添加17～18wt％以上的铁，则脆的σ相析出，因此通常铁的量优选为4.5～15wt％。[Cu：0.5～4.0wt％]在添加有0.5～4.0wt％的Cu时，在氢氟酸气氛中，代替Mo，能够形成Cu的钝化覆膜，具有减少Mo的量、降低μ相析出温度的效果。此外，在添加有Cu时，还具有合金的耐蚀性在冷加工后不进一步降低的效果。若添加4.0％以上，则促进西格玛(σ)相的析出，耐蚀性变差。此外，若添加4.0％以上，则合金的加工性也变差，因此通常Cu的量优选为0.5～4.0wt％。不可避免混入的元素为制备中从原料中混入的、或铸造中从坩埚中混入的加工性高的元素，为碳：0.05％以下、Mn：0.5％以下、Al：0.5％以下、Si：0.5％以下。图1为使用Thermo-CalcSoftware社(瑞典)制作的ThermoCalc5(TCW5)软件根据Ni基合金热力学数据库(Ni7数据库)计算出的、添加有0～6wt％的Cu的Ni-30Co-16Cr-15Mo-6Fe合金的状态图。根据图1可知，通过添加0～6wt％的Cu，μ相的析出温度变为1370K(约1100℃)以下，因Cu的添加而稍稍降低。表1为，关于表中的各合金，在1250℃下进行24小时的均匀化处理，以加工率为30％或60％进行冷锻后，在600℃下进行1小时的时效处理时的、进行各处理后的状态下的材料的维氏硬度。如表1所示，若施加冷加工，则所有材料的硬度明显增加。此外，通过施加冷加工后进行时效处理，能够进一步增加材料的硬度。在冷加工及时效处理后，已以Co取代Ni的合金的硬度比不含Co的合金的硬度高得多。另外可知，在Co的添加量由0wt％增加至5wt％、10wt％、15wt％、30wt％时，在均匀化处理状态下，材料硬度的变化少，但冷加工及时效处理后的合金硬度强烈依赖于Co的量而增加。[表1]表2为，在对表中的合金进行各处理后，分别在100℃的氢氟酸(5.2M)中浸渍100小时时的重量损失率(mg/cm2)。如表2所示，Co的添加量由0wt％增加至5wt％、10wt％、15wt％、30wt％时，在均匀化处理状态下未见对材料的耐蚀性的影响。此外，可知不含Co的Ni-16Cr-6Fe-Mo合金的耐蚀性在冷加工后也优异。但是，在未添加Cu时，在600℃下进行1小时的时效处理后，添加有Co的合金的耐蚀性急剧降低。此外，伴随Co的添加量的增加，冷加工后的耐蚀性明显变差。与此相对的是，可知在添加有2wt％的Cu时，通过冷加工及时效处理，耐蚀性未降低。[表2]表3及表4分别表示在均匀化处理后、无冷加工、加工率30％的冷加工或60％的冷加工后，在300℃～700℃下进行1小时的时效处理的、Ni-30Co-16Cr-15Mo-6Fe-2Cu(wt％)合金的维氏硬度、以及将该各处理后的合金在100℃的氢氟酸(5.2M)中浸渍100小时时的重量损失率(mg/cm2)。如表3及表4所示，与表1及表2相同，可知冷加工与时效处理具有提高该材料的硬度的效果。此外可知，在冷加工与时效处理后，该合金与市售材料Ni-16Cr-15Mo-6Fe-4W相比，耐蚀性优异。[表3]初始300℃400℃500℃600℃700℃均匀化处理19119819520420221630％冷加工37437539040740337860％冷加工476521549555574541[表4]初始300℃400℃500℃600℃700℃均匀化处理0.931.423.002.912.380.6530％冷加工2.063.703.303.050.811.0760％冷加工0.613.415.124.371.526.50图2为，使用Thermo-CalcSoftware社(瑞典)制作的ThermoCalc5(TCW5)软件根据Ni基合金热力学数据库(Ni7数据库)计算出的、Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(x＝5～20wt％)合金的状态图。根据图2可知，若降低Mo量，则μ相的析出温度急剧降低。例如，若Mo的量设至11wt％，则μ相的析出温度变为1000℃(1273K)以下，通过在该温度以上进行热锻，可得到不析出μ相的、具有细微结晶粒的组织。图3为将Ni-30Co-16Cr-6Fe-xMo合金与Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo(x＝7～15wt％)合金在1250℃下进行24小时均匀化处理时的维氏硬度(硬度)。此外，图4为将这些均匀化处理后的合金在100℃的氢氟酸(5.2M)中浸渍100小时时的重量损失率(重量损失)。如图3及图4所示，若减少Mo量，则两种合金的维氏硬度少许降低。但是，不含Cu的合金Ni-30Co-16Cr-6Fe-xMo，由于Mo量的降低，使得浸渍后的重量损失率大大增加，耐蚀性显著变差。另一方面，含有Cu的合金Ni-30Co-16Cr-6Fe-2Cu-xMo，因Mo量的降低而导致的浸渍后的重量损失率的变化少(均为1mg/cm2以下)，即使Mo的量降低，耐蚀性也不变差。工业实用性本发明被认为作为含氟树脂的树脂成型用螺杆或料筒等部件用合金组合物而利用的可能性高。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种耐蚀性高硬度合金组合物的制备方法，其特征在于，其将合金的铸锭在1100～1300℃下均匀化处理4～24小时后，以压缩率为30～60％进行冷加工，然后在300℃～600℃的温度范围进行0.5～3小时的时效处理，所述合金由下述成分构成：Cr：15.5～16.5wt％、Mo：7.5～15.5wt％、Co：0～30wt％、Fe：4.5～15wt％、Cu：0.5～4.0wt％、余量：Ni及不可避免混入的元素。2.一种耐蚀性高硬度合金组合物，其由权利要求1所述的耐蚀性高硬度合金组合物的制备方法制备而成，其特征在于，其由下述成分构成：Cr：15.5～16.5wt％、Mo：7.5～15.5wt％、Co：0～30wt％、Fe：4.5～15wt％、Cu：0.5～4.0wt％、余量：Ni及不可避免混入的元素，结晶相为γ相的单一相，室温下的维氏硬度为500HV以上。当前第1页1 2 3