本发明涉及一种适用于石油化学制造设备、储罐、热交换器、反应堆、冷凝器等中的压力容器用钢材，更详细地，涉及一种焊后热处理(pwht)后的强度和韧性依然优异的压力容器用钢材及其制造方法。
背景技术：
近来，由于石油化学制造设备、储罐等设备的大型化及大容量储存的要求，持续对用于上述设备中的压力容器用钢材进行厚板化，尤其，由于在寒冷环境中的使用的增加，保证韧性的温度在逐渐变低。
不仅如此，在通过焊接等工艺制造大型结构物时，为了确保母材和焊接部的结构稳定性，趋向于降低碳当量(ceq)并将杂质控制在极限范围内。
与此同时，作为增强焊接部内部可靠性的另一种方法，有如下方案，即，实施pwht(postweldheattreatment)来去除焊接部位的残余应力，从而防止结构物的变形，确保形状和尺寸的限定性。
通常，以结构物整体为对象进行pwht，但是，即使局部地进行pwht，除焊接部以外的母材依然暴露在热源中，因此可能会导致母材的物理性质的劣化。因此，在进行pwht时，其之后的母材的质量与设备的寿命有着密切的关联性。
另外，对于主要由贝氏体(bainite)、马氏体(martensite)、岛状马氏体(ma)等硬质相(hardphase)构成的高强度压力容器用钢材来说，进行长时间的pwht时，母材通过碳的再扩散、位错恢复、晶粒生长(贝氏体或马氏体界面移动)及碳化物的生长、析出等一连的过程后，强度下降，而且还表现出延展性-脆性转变温度(dbtt)增大的倾向。
如上所述，作为防止进行长时间的pwht处理时伴随的物理性质下降的方法，有以下方法。第一，即使ceq高，也增加能够增大淬透性的合金元素的添加量，以在热处理后也增大回火(tempered)的低温相分率，减少强度降低量。第二，为了实现淬火-回火(quenching-tempering，q-t)钢的微细组织为由铁素体和贝氏体组成的二相组织或者在这基础上包含一定的马氏体的三相组织，同时增强热处理后的组织和位错密度没有变化的铁素体的基体相强度，可增加如mo、cu、si、c等具有固溶强化效果的元素的含量。
但是，所述两种方法都存在如下缺点，即，由于ceq的增大，使得焊接热影响部(haz)的韧性降低的可能性高，并且添加固溶强化元素，导致制造成本上升。
作为另一种方法，有利用稀土类元素的析出强化方法，这种方法在特定成分范围和适用温度条件下是有效的。
与此相关的专利文献1中公开了一种通过以下工艺能够使pwht保证时间长达16小时的技术，所述工艺是对板坯进行加热及热轧后，空冷至室温，并在ac1～ac3转变点加热后进行缓慢冷却，其中，所述板坯以重量％计，包含：c：0.05～0.20％、si：0.02～0.5％、mn：0.2～2.0％、al：0.005～0.10％及余量的fe和不可避免的杂质，且根据需要而进一步包括cu、ni、cr、mo、v、nb、ti、b、ca、稀土类元素中的一种或两种以上。
但是，在钢材的厚板化和焊接部条件恶劣时，通过上述技术获得的pwht保证时间变得非常不足，并且无法适用更长时间的pwht。
因此，需要研发一种在钢材的厚板化及焊接部条件的恶劣化的情况下，经过长时间的pwht后，强度和韧性也没有降低，即，对于pwht的抵抗性优异的钢材。
(专利文献1)日本专利公开号第1997-256037号
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的一方面的目的在于提供一种经过长时间的焊后热处理(postweldheattreatment，pwht)后，强度和低温韧性也没有降低的焊后热处理抵抗性优异的压力容器用钢材及其制造方法。
(二)技术方案
本发明的一方面提供一种pwht后的低温韧性优异的高强度压力容器用钢材，以重量％计，其包括：碳(c)：0.02～0.15％、硅(si)：0.05～0.50％、锰(mn)：1.0～2.0％、铝(al)：0.005～0.1％、磷(p)：0.015％以下、硫(s)：0.0015％以下、铌(nb)：0.01～0.03％、钒(v)：0.01～0.03％、钛(ti)：0.01～0.03％、铬(cr)：0.005％以下、钼(mo)：0.005％以下、铜(cu)：0.02～0.5％、镍(ni)：0.05～0.60％、硼(b)：0.0002～0.0010％、氮(n)：0.0035～0.0065％及余量的fe和其他不可避免的杂质，微细组织由面积分数为35～40％的铁素体和余量的贝氏体的复合组织组成，所述贝氏体的板条束(packet)的大小为15μm以下。(三)有益效果
根据本发明，可提供一种压力容器用钢材，其具有500mpa级以上的强度，同时在焊接后进行长时间的热处理后，强度和低温韧性也不会劣化，从而能够确保优异的机械物理性质。
附图说明
图1是观察本发明的实施例的钢材的微细组织的照片。
具体实施方式
本发明人为了提供对在恶劣的条件下进行焊接的厚板材进行长时间的pwht后强度和韧性仍然优异的钢材，进行深入研究，结果确认，通过优化钢的组成成分和制造条件，在高温进行长时间的热处理后，依然能够提供具有所期望的机械物理性质，即，低温韧性和强度优异的压力容器用钢材，由此完成了本发明。
下面，对本发明进行详细说明。
优选地，本发明的一方面的pwht后的低温韧性优异的高强度压力容器用钢材，以重量％计，包括：碳(c)：0.02～0.15％、硅(si)：0.05～0.50％、锰(mn)：1.0～2.0％、铝(al)：0.005～0.1％、磷(p)：0.015％以下、硫(s)：0.0015％以下、铌(nb)：0.01～0.03％、钒(v)：0.01～0.03％、钛(ti)：0.01～0.03％、铬(cr)：0.005％以下、钼(mo)：0.005％以下、铜(cu)：0.02～0.5％、镍(ni)：0.05～0.60％、硼(b)：0.0002～0.0010％、氮(n)：0.0035～0.0065％组成。
另外，除所述成分以外，其余由fe和其他不可避免的杂质组成。
下面对如上控制本发明提供的压力容器用钢材的合金成分的理由进行详细说明。此时，没有特别说明的情况下，各成分的含量表示重量％。
碳(c)：0.02～0.15％
碳(c)是有效于提高钢的强度的元素，为了充分获得这种效果，优选包含0.02％以上。但是，当c的含量超过0.15％时，可能会引起焊接性和低温韧性的劣化，因而不优选。
因此，在本发明中，c的含量优选限制为0.02～0.15％。
硅(si)：0.05～0.50％
硅(si)不仅是起到钢水的脱氧作用的元素，还是有利于通过固溶强化来提高强度的元素。为了充分获得这种效果，优选添加0.05％以上的si，但是，当si的含量过多而超过0.50％时，焊接性降低，钢表面上形成厚的氧化覆膜。
因此，在本发明中，si的含量优选限制为0.05～0.50％。
锰(mn)：1.0～2.0％
锰(mn)是有利于确保基于固溶强化效果的钢的强度的元素，为了获得这种效果，优选添加1.0％以上的mn。但是，当mn的含量超过2.0％时，mn与s结合而形成延伸的非金属夹杂物mns，从而阻碍常温延展性和低温韧性，因而不优选。
因此，在本发明中，mn的含量优选限制为1.0～2.0％。
铝(al)：0.005～0.1％
铝(al)是与所述si一起为了钢水的脱氧而添加的元素，为此，需要添加0.005％以上的al。但是，当al的含量超过0.1％时，脱氧效果饱和，反而使制造成本上升，在经济方面有不利影响。
因此，在本发明中，al的含量优选限制为0.005～0.1％。
磷(p)：0.015％以下
磷(p)是在炼钢的过程中不可避免地含有而不利于低温韧性的元素，因此，优选将p的含量控制在尽可能低的范围。
但是，为了去除所述p，以保持在非常低的含量，需要过多的费用，因此，优选控制在0.015％以下。
硫(s)：0.0015％以下
硫(s)是在炼钢的过程中不可避免地含有的元素，s与mn结合而形成延伸的非金属夹杂物mns，从而阻碍常温延展性和低温韧性，因此，优选将s的含量控制在尽可能低的范围。
但是，为了去除所述s，以保持在非常低的含量，需要过多的费用，因此，优选控制在0.0015％以下。
铌(nb)：0.01～0.03％
铌(nb)是再加热时固溶于奥氏体而在后续的热轧时使奥氏体晶粒微细化的有效元素，并且是与碳和氮结合而形成与基体(matrix)实现匹配的碳化物/氮化物(nb(c,n))，从而强化钢的强度的重要元素。
为了充分获得所述效果，优选包含0.01％以上的nb，但是，当nb的含量超过0.03％时，形成粗大的析出物，从而有可能阻碍钢的韧性，因而不优选。
因此，在本发明中，nb含量优选限制为0.01～0.03％。
钒(v)：0.01～0.03％
钒(v)是形成碳化物/氮化物以提高钢的强度的非常有利的元素，为了获得这种效果，优选添加0.01％以上的v。
当所述v的含量小于0.01％时，无法形成微细的v碳化物，从而无法确保充分的强度，但是，当所述v的含量超过0.03％时，组织内马氏体分率过度增大，使得m23c7粗大碳化物的大小增大，从而降低冲击韧性。
因此，在本发明中，v的含量优选限制为0.01～0.03％。
钛(ti)：0.01～0.03％
钛(ti)是与所述v一起形成碳化物/氮化物以增加强度的有效元素。为了获得所述效果，优选添加0.01％以上的ti，但是，当ti的含量超过0.03％时，可能会在连铸时表现为粗大的析出物，从而阻碍钢的韧性，因而不优选。
因此，在本发明中，ti的含量优选限制为0.01～0.03％。
铬(cr)：0.005％以下(0％除外)
铬(cr)是增加强度的有效元素，但是，过度添加cr时，相比ceq的增大，所期望的强度上升效果低，并促进降低冲击韧性的粗大碳化物的生长，因此，考虑上述问题，优选包含0.005％以下的cr。
钼(mo)：0.005％以下(0％除外)
钼(mo)与所述cr相同，不仅是提高钢的强度的有效元素，还具有防止发生硫化物所引起的龟裂的效果。这种mo为高价元素，考虑到制造费用的上升，优选包含0.005％以下。
铜(cu)：0.02～0.50％
铜(cu)是固溶强化元素，有助于提高钢的强度。为了获得这种效果，优选添加0.02％以上的cu，但是，当cu的含量过多而超过0.50％时，不仅强度提高效果饱和，而且制造成本上升，从而在经济方面有不利影响。
因此，在本发明中，cu的含量优选限制为0.02～0.50％。
镍(ni)：0.05～0.60％
镍(ni)是同时提高钢的强度和韧性的元素，在本发明中，也对确保厚板材的强度和提高脆性破坏停止特性方面起到重要作用。
为了充分获得所述效果，优选添加0.05％以上的ni，但是，当ni的含量超过0.60％时，由于是高价元素而存在制造成本大幅上升的问题。
因此，在本发明中，ni的含量优选限制为0.05～0.60％。
硼(b)：0.0002～0.0010％
硼(b)是连续冷却转变时延迟奥氏体转变为铁素体而提高热轧钢板的淬透性的有效元素。
为了获得这种效果，优选添加0.0002％以上的b，但是，当b的含量超过0.0010％时，组织内马氏体分率过度增大，使得强度过度增加，由此降低冲击韧性。并且，形成硼氧化物，从而阻碍钢板的表面质量，因而不优选。
因此，在本发明中，b的含量优选限制为0.0002～0.0010％。
氮(n)：35～65ppm
氮(n)是与nb及v一起形成如nb(c,n)、v(c,n)的碳化物/氮化物的重要元素，考虑到nb及v的化学计量比，优选以35ppm(0.0035重量％)～65ppm(0.0065重量％)的范围包含n。
当所述n的含量小于35ppm时，不容易形成氮化物，但是，当所述n的含量超过65ppm时，形成自由氮(freen)而成为降低钢的冲击韧性的原因。
因此，在本发明中，n的含量优选限制为35～65ppm。
本发明的其余成分为fe。但是，在通常的制造过程中，从原料或者周围环境中不可避免地混入杂质，因此无法排除这些杂质。这种杂质对于通常的制造过程中的技术人员来说是众所周知的，因此在本发明中不提及其全部内容。
满足所述成分组成的本发明的压力容器用钢材的微细组织优选由铁素体和贝氏体的复合组织组成，优选地，以面积分数计，包含35～40％的所述铁素体，包含60～65％的贝氏体。
当所述铁素体的分率小于35％或贝氏体的分率超过65％时，钢的韧性可能会急剧降低，但是，当铁素体的分率超过40％或贝氏体的分率小于65％时，可能无法确保所期望的强度。
另外，所述贝氏体优选仅由板条束(packet)的大小为15μm以下的贝氏体组成，当贝氏体的板条束大小超过15μm时，在微细组织内裂纹(crack)传播时，传播长度变长而导致冲击韧性降低。
并且，本发明的压力容器用钢材包括碳化物/氮化物，此时，碳化物/氮化物优选为nb(c,n)、v(c,n)及m7c3。
尤其，如上所述的碳化物/氮化物优选具有微细大小的同时包含一定分率，其中，优选地，nb(c,n)的平均大小为100nm以下，并包含0.01～0.05％分率的nb(c,n)，所述v(c,n)的平均大小为30nm以下，并包含0.01～0.03％分率的v(c,n)，所述m7c3的平均大小为25nm以下，并包含0.01～0.02％分率的m7c3。
如上所述，在本发明中形成微细的碳化物/氮化物，从而能够确保所期望的机械物理特性，尤其在pwht后也能够确保优异的强度和韧性。
当所述碳化物/氮化物的大小超过各自的限定范围时，形成粗大的碳化物/氮化物，反而会降低强度和韧性，因而不优选。
本发明的压力容器用钢材中，由以下关系式1表示的碳当量(ceq)优选为0.42以下。当所述ceq值超过0.42时，焊接热影响部(haz)硬化，韧性劣化，从而无法确保结构稳定性。
[关系式1]
碳当量(ceq)＝c+mn/6+(cr+mo)/5+(ni+cu)/15
其中，c、mn、cr、mo、ni、cu表示各元素的含量(重量％)。
就满足所述成分组成和微细组织的本发明的压力容器用钢材而言，pwht后的强度和韧性优异，尤其，进行以拉森-米勒参数(p；larson-millerparameter)为基准的最大达到20.2(×1,000)的热处理后，钢材的屈服强度为380mpa以上，拉伸强度为515～655mpa，在-46℃下的冲击韧性为50j以上，具有优异的强度，而且具有优异的低温韧性。
因此，本发明的压力容器用钢材可优选适用于要求具有如上所述的机械物理性质的石油化学制造设备、储罐、热交换器、反应堆及冷凝器等中。
下面，对本发明的另一方面的pwht后的低温韧性优异的高强度压力容器用钢材的制造方法进行详细说明。
首先，准备满足所述成分组成的钢坯后，进行再加热的工艺。
此时，所述再加热优选在加热炉均热区内的1140～1150℃下实施，当所述再加热温度低于1140℃时，在连铸过程中板坯内生成的碳化物/氮化物难以再固溶，但是，当所述再加热温度超过1150℃时，奥氏体的晶粒大小过于粗大，从而阻碍钢板的物理性质，因而不优选。
因此，在本发明中，再加热温度优选限制为1140～1150℃。
在所述温度范围内再加热后，优选在1120～1140℃下进行提取。
之后，优选地，对再加热的钢坯进行精轧，并获得热轧钢板。
此时，热精轧可在再结晶温度范围内实施，优选可在920～950℃的温度范围内实施，此时，每道次(pass)的压下率优选控制在10％以上。
当所述热精轧时的温度超过950℃时，奥氏体的晶粒生长速度增加，从而在轧制后也无法使晶粒微细化，但是，当所述热精轧时的温度低于920℃时，热轧性降低，可能会发生品质不良。
并且，每道次的压下率小于10％时，压力(strain)无法施加至中心部，使得板坯内的空隙没有被压缩，从而难以微细化中心部内奥氏体晶粒。
将根据如上制造的热轧钢板空冷至常温后，优选在890～910℃温度范围内加热20～40分钟。
之后，优选对加热的所述热轧钢板进行以下淬火(quenching)工艺，即，以热轧钢板的整个厚度方向的1/4t(t：厚度(mm))处为基准，以3℃/s以上的冷却速度冷却至450℃以下。
进行所述冷却时，当冷却速度小于3℃/s或冷却终止温度超过450℃时，可能会发生粗大的铁素体晶粒，且上部贝氏体(upperbainite)的板条束大小变得粗大。
此时，对所述冷却速度的上限不作特别的限定，但考虑到冷却设备，可控制在70℃/s以下，且所述冷却也可冷却至常温。
优选地，对如上经过冷却的热轧钢板进行以下回火(tempering)工艺，即，在610～640℃下进行20～60分钟的热处理。
当所述热处理温度低于610℃时，难以形成微细的析出物，从而不利于确保强度，但是，当所述热处理温度超过640℃时，形成粗大的析出物，从而不利于强度和低温韧性。
在如上控制的温度范围内，当热处理时间小于20分钟时，难以实现组织的均质化，但是，当热处理时时间超过60分钟时，碳化物和碳化物/氮化物变得粗大，导致冲击韧性降低，且导致生产性降低。
因此，本发明的回火工艺优选在610～640℃下进行20～60分钟。
通过如上所述的热处理工艺而制造的本发明的钢材，出于制造压力容器时通过附加的焊接工艺去除残余应力等目的，需要进行pwht(postweldheattreatment)工艺。
一般情况下，在进行长时间的pwht工艺后会发生强度和韧性的劣化，但是根据本发明制造的钢材在进行拉森-米勒参数(p；larson-millerparameter)为基准的最大达到20.2(×1,000)的热处理后，强度和韧性也没有大幅降低，从而能够进行焊接施工。
尤其，本发明的钢材在经过所述pwht后，也满足屈服强度为380mpa以上，拉伸强度为515～655mpa，在-46℃下的冲击韧性为50j以上，从而具有优异的强度和韧性。
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，需要注意的是，以下的实施例仅是用于例示并更详细地说明本发明，并不限定本发明的权利范围。本发明的权利范围由权利要求书中记载的事项和由此合理推导的事项决定。
实施方式
(实施例)
在1140～1150℃下，对具有以下表1中表示的成分组成的钢坯进行再加热后，在表2中表示的条件下进行精轧而制造热轧钢板。之后，将所制造的各热轧钢板空冷至常温后，以890～910℃的温度范围加热20～40分钟。在表2中的条件下，对所加热的各热轧钢板进行淬火(quenching)及回火(tempering)热处理，由此制造最终的钢材。
从所制造的各钢材中采集试片，测量屈服强度(ys)、拉伸强度(ts)及冲击韧性(cvn)，并将测量结果表示在以下表3中。
所述冲击韧性是通过在-46℃下进行沙尔皮v-缺口(charpyv-notch)冲击试验来测量，共测量三次后，取其平均值。
此时，所述强度和韧性的测量是在以拉森-米勒参数(p；lason-millerparameter)为基准的20(×1,000)的热处理条件下，对进行pwht前后的强度和韧性进行的测量。
表1
在所述表1中b*及n*的成分含量的单位由“ppm”表示。
表2
在所述表2中，t4表示热精轧开始温度，t5表示热精轧终止温度。
表3
如上述表1至表3所示，可确认，满足钢成分组成和制造条件的发明例1～9的pwht前后的强度和韧性均优异。
与此相反，即使钢成分组成满足本发明，但制造条件不满足本发明的比较例1～12的pwht后的强度和韧性差。
尤其，比较例1～4是每道次压下率和淬火速度不满足本发明，且比较例5～8是淬火终止温度过高的情况，可以确认，其无法充分获得奥氏体的晶粒微细化效果，使得形成粗大的铁素体，因此大体上冲击韧性非常差。
比较例9和10是回火温度非常低的情况，可以确认，pwht后的强度大幅增加，但韧性差。并且，比较例11和12是回火温度过高的情况，其无法确保充分的强度。
另外，比较例13～28是制造条件满足本发明，但钢的成分组成不满足本发明的情况，pwht后的强度或韧性差。
尤其，比较例13～16是mn的含量不充分的情况，其无法确保充分的固溶强化效果，因此强度较差。
比较例17～20是b及n的含量不充分的情况，其无法确保充分的强度。
比较例21～24是v的含量过多的情况，其组织内的马氏体分率过度增加而导致强度大幅增加，但冲击韧性差。
比较例25～28的ni及cu的含量不充分，无法确保充分的强度，冲击韧性也差。
并且，观察并在图1中示出了利用发明钢3的比较例9的微细组织a和在与所述比较例9相同的条件下制造时，其中回火热处理时在620℃下进行的情况下的微细组织b。
所述两个钢材在回火后包含面积分数为45％的铁素体和55％的贝氏体，但是，在后续进行回火时，可以确认，在570℃下进行的比较例9中没有发生贝氏体内碳化物的扩散，使得基体的强度非常高，且韧性差。