-CNTs纳米复合粉体及其涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] -种热喷涂用Ti化-CNTs纳米复合粉体及其涂层的制备方法，属于热喷涂领域。
【背景技术】
[0002] 等离子喷涂技术具有热源溫度高、可喷涂材料种类多、射流速度快、沉积效率高和 对工件热影响小等诸多优点。其所制备的陶瓷涂层有耐磨、耐高溫、耐腐蚀、抗氧化等优良 性能，在航空航天、装备再制造、轻工业和汽车工业等领域的数百种零件的制造和修复上有 着广泛的应用。其中，Ti〇2涂层硬度适中，耐磨损、耐腐蚀性能较好，常被用于中等载荷下机 械零部件表面的防护，例如轴承套，累密封和发动机汽缸内壁的强化和修复等。但是，与其 它陶瓷涂层（例氧化侣）相比，Ti〇2涂层的硬度、断裂初性与弹性模量等性能较差，脆性较 大。
[0003] 碳纳米管(CNTs)具有高的长径比和超强力学性能，弹性模量平均值为l.SlTa，是 钢的100倍，弯曲强度为14.2GPa，所存应变能高达lOOkeV，而密度仅为钢的1/6。它还能够通 过调整自身结构即出现五边形和屯边形来释放应力，表现出良好的自润滑性能。目前，已经 成为增强涂层性能理想的候选材料W。
[0004] 在热喷涂领域中，将CNTs作为增强相来改善涂层服役性能已经得到了较深入的研 究。目前，运种涂层体系主要分为两大类:CNTs强化金属基纳米复合涂层（即MMC-CNTs涂层） 和CNTs强化陶瓷基纳米复合涂层（即CMC-CNTs涂层）。
[0005] (I)MMC-CNTs涂层。现有研究中，大多通过球磨法、喷雾干燥或化学气相沉积(CVD) 原位生长等纳米复合粉体制备工艺，并运用大气等离子喷涂技术、超音速火焰喷涂技术和 冷喷涂技术制备Al-CNTs、Al-Si-CNTs、化-CNTs纳米复合涂层，进而显著改善涂层的众多力 学性能（屈服强度、拉伸强度、导热性能、弹性模量等）。
[0006] (2)CMC-CNTs涂层。目前该类涂层研究最多的是Al2〇3-CNTs涂层，主要通过球磨法、 喷雾干燥法或CVD原位生长制备粉体，并运用等离子喷涂技术进行制备，使涂层的断裂初性 和摩擦学等性能得到提升。汪刘应等采用超声共混法或机械研磨法制备粉体，接着通过微 弧等离子喷涂技术制备了 Ah〇3(/SiC)-Ti化-CNTs涂层，用W提高其耐高溫、吸波性能或电 磁特性等。
[0007] 此外，CNTs还能用来改善径基憐灰石涂层（即HA-CNTs涂层）的生物相容性和摩擦 学性能，提高MS(堇青石)-CNTs涂层的吸波性能等。
[000引运些研究都充分证明了 CNTs在热喷涂涂层强化改性中具有重要研究价值和应用 背景。
【发明内容】
[0009]然而，到目前为止，还没有相关专利或文献报道过Ti化-CNTs纳米复合热喷涂粉体 及其涂层的制备。本发明为克服传统Ti化热喷涂涂层的缺点，基于CNTs的优异减摩耐磨性 能，制备了一种全新的热喷涂粉末体系和涂层体系一一Ti化-CNTs纳米复合粉末及其等离 子喷涂层。最后，通过摩擦磨损试验对比了 Ti化-3wt % CNTs纳米复合涂层(简称Ti化-CNTs涂 层)和引入12wt%Al2〇3第二相来强化TiO海合涂层（简称Ti〇2-Al2〇3涂层）的摩擦系数和磨 损量，证实本发明所述新涂层具有更为优异的摩擦学性能。
[0010] TiOs-CNTs纳米复合涂层的制备流程主要包括两步:第一步是先后采用超声分散 和喷雾干燥法制备Ti化-CNTs纳米复合粉体;所制得Ti化-CNTs纳米复合粉体的粒径范围主 要集中在20到80皿之间。
[0011] 第二步是用等离子喷涂技术制备Ti化-CNTs纳米复合涂层。
[0012] 一种热喷涂用粉末，其特征在于：由Ti化和CNTs粉末组成，两种物质的重量百分比 分别为 97wt.%，3wt.%。
[0013] -种热喷涂涂层的制备方法，先用超声分散技术制备浆料，再用喷雾干燥法制备 热喷涂用纳米复合粉体，最后采用等离子喷涂技术制备涂层，其特征在于：
[0014] 浆料中混合粉末、去离子水和粘结剂PVA的重量百分比分别为30wt. % ,68.5wt. % 和1.5wt. % ;混合粉末由Ti化和CNTs粉末组成，两种物质的重量百分比分别为97wt. %， 3wt. % ;含混合粉末的浆料在超声反应器连续超声分散3小时，频率45化，溫度50°C ;超声过 程中，在浆料中加入含量为总重0.5wt. %的分散剂SND 6800;
[0019]本发明相比于传统的Al2〇3第二相强化的Ti〇2基复合涂层，Ti〇2-CNTs纳米复合涂 层具有更为优异的摩擦学性能（即更低的摩擦系数和更高的耐磨性）。
[0015]
[0016]
[0017]
[001 引
【附图说明】
[0020] 图 lnan〇-Ti〇2 和 MWCNT 的沈M 图
[0021] 图2(a)Ti化-CNTs纳米复合粉体及其截面的SEM图（b)粉体内部CNTs分布的SEM图 (C)Ti化-CNTs纳米复合粉体的激光粒径分布图
[0022] 图3Ti〇2-CNTs纳米复合涂层截面及局部放大的SEM图
[0023] 图4(a)传统烙融破碎型Ti〇2-Al2〇3粉体的SEM图（b)Ti〇2-Al2〇3涂层截面的SEM图 (C) Ti化-A12化粉体的激光粒径分布图
[0024] 图5两种涂层摩擦系数曲线随时间的变化关系
[002引图6Ti02-Al203涂层和Ti02-CNTs涂层磨痕的轮廓曲线图
[0026] 图7Ti〇2-Al2〇3涂层磨痕区域的沈M图
[0027] 图8Ti〇2-CNTs涂层磨痕区域的沈M图
【具体实施方式】
[00%] 1超声分散和喷雾干燥法制备Ti化-CNTs纳米复合粉体
[00巧]纳米Ti化的平均粒径为60nm，多壁CNTs(MWCNTs)的管径为40~60nm，长度小于2皿 (如图1)。
[0030]超声分散技术制备浆料：
[00川 （1)将纳米氧化铁粉末和歷CNTs按照97wt. %，3wt. %的重量百分比进行渗杂混 合，得到两种物质的混合粉末；
[0032] (2)将该混合粉末、去离子水和粘结剂PVA(聚乙締醇）分别按照30wt. %， 68.5wt. %和1.5wt. %的重量百分比进行揽拌制成浆料；
[0033] (3)为了保证CNTs在浆料中均匀分散，将浆料置于超声反应器中。连续超声分散3 小时，频率45化，溫度50°C;
[0034] (4)超声分散过程中，为进一步减少CNTs的团聚现象，在浆料中加入分散剂SND 6800 (阴离子型聚簇酸盐电解质），含量占浆料总重的0.5wt. %。
[0035] 喷雾干燥法制备热喷涂复合粉体：
[0036] 选用LGZ-25型离屯、式喷雾干燥机将超声分散所得浆料进行喷雾造粒。选用的喷雾 干燥参数为：
[0038] 此外，通过观察造粒后的复合粉末内部（图2(b))，我们可W清楚地观察到CNTs被 均匀分散在粉体中，CNTs相互缠绕、团簇较少。运样在热喷涂过程中，粉体内部的CNTs可W 得到很好的保护，尽量减少过高的热源溫度(高达1000 (TC)对CNTs(烙点约3680°C)结构造 成的破坏，从而保证了涂层质量。
[0039] 2等离子喷涂技术制备Ti化-CNTs纳米复合涂层
[0040] 喷涂所用工件为42CrMo钢，试件尺寸为30*60*5mm。
[0041] 首先用400目的砂纸打磨试件表面，然后进行除诱、除油、喷砂等预处理。
[0042] 接着采用等离子喷涂方法，将上步中制备的纳米复合粉体通过送粉器输送到等离 子喷涂设备的枪嘴前，利用等离子焰流较高的热源溫度(可达1000 OC W上），使粉体达到烙 融状态并W极高的速度(平均速度超过340m/s)喷射到经过喷砂处理的试件表面，冷却后得 至ljTi〇2-CNTs纳米复合涂层（图3)。
[0043] 具体的喷涂工艺参数:Ar气体的流量为42L/min，出气体的流量为lOL/min;电压为 72V，电流为550A，送粉速度为20g/min，喷涂距离为80mm。
[0044] 从图中可W看出，CNTs在涂层中能够较好的保持其结构完整性，管状结构被牢牢 地镶嵌在涂层内部，呈现出"桥接"结构。
[0045] 3传统Ti化-A12化涂层的制备(参考对比涂层）
[0046] 对比实验用Ti化-Ab化粉体从安阳天创热喷涂材料有限公司购买（如图4(a)和图4 (C))，它是喷涂领域工业生产中常用的Ti化-Ab化粉体。通过烙融破碎工艺制得，具有很好 的喷涂工艺性，粉末沉积效率较高。
[0047] 喷涂的工艺过程和参数与Ti化-CNTs纳米复合涂层基本相同。
[0048] 4两种涂层的摩擦学性能对比实验和机理分析
[0049] 采用SRV_4i"微动摩擦磨损试验机(联邦德国OPTIM化公司生产)测试涂层的摩擦 学性能。采用球盘往复式的摩擦形式，在大气环境中，室溫条件下。其中，载荷20N，频率 20Hz，往复行程1.5mm，时间60min。对偶件是锻铭球，直径10mm。
[0050] 所测得的涂层摩擦系数曲线随时间的变化关系如图5。
[00川从图中可W观察到，Ti02-Al203涂层摩擦系数高于TiOs-CNT涂层摩擦系数。
[0052] 涂层的磨损量通过磨损的深度和宽度进行评价，如图6所示。可W看出，渗杂入 CNTs的Ti化复合涂层其磨损量降低了约4.3倍。
[0053] 两种涂层摩擦磨损后的SEM图片如图7，图8所示：
[0054] 分析认为，TiOs-CNTs涂层相比于Ti化涂层摩擦学性能提高的原因有如下四点：
[0055] 1)从图7和图8中可W看出，磨损后的表面都存在有裂纹。但是，对于Ti化-CNT涂 层，由于CNT的桥接作用限制了裂纹的产生和进一步扩展（图8(b))，使涂层的磨损量降低；
[0056] 2)从图8(c)中可W看出，几条CNTs相互缠绕成为一个更长的管状物质并大致垂直 于沿着摩擦磨损方向，运样该区域的运动形式就变成了滚动摩擦，因而使得摩擦系数降低.
[0057] 3)从图8(d)中可W看出，CNTs的桥接作用使得其附近固化后的喷涂烙滴能够紧密 的连接起来，在摩擦磨损过程中不易被带走（区域I)，而距离该CNTs较远的Ti化（区域n 由于较低的内聚强度受到较为严重的磨损，成为磨屑；
[0化引4)在摩擦磨损过程中，存在于磨损表面的CNTs，利用其优异的自润滑性能，即通过 调整自身结构即出现五边形和屯边形来释放应力，因而使得摩擦系数降低。
【主权项】
1. 一种热喷涂用粉末，其特征在于：由Ti02和CNTs粉末组成，两种物质的重量百分比分 别为97wt · %，3wt · %。2. -种热喷涂涂层的制备方法，先用超声分散技术制备浆料，再用喷雾干燥法制备热 喷涂用纳米复合粉体，最后采用等离子喷涂技术制备涂层，其特征在于： 浆料中混合粉末、去离子水和粘结剂PVA的重量百分比分别为30wt. %，68.5wt. %和 1.5wt. % ;混合粉末由Ti02和CNTs粉末组成，两种物质的重量百分比分别为97wt. %， 3wt. % ;含混合粉末的浆料在超声反应器连续超声分散3小时，频率45Hz，温度50°C ;超声过 程中，浆料中加入分散剂SND 6800，含量是浆料总重的0.5wt. % ; 喷雾干燥参数如下： 空气进口温度 230 °C 浆料送给速率 60g/min 腔体空气温度 1:51 °C 雾化空气流量 12m3/li 空气出口温度 1:30 °G 高压.空气压力 0,4 Mpa 喷嘴旋转速度13000 r/min 等离子喷涂工艺参数如下： 电流 550 A 电压 72 V 主气流量Ar lOL/min 次级气流量H2 42 L/min 送粉率 20 g/min 喷涂距离 75~85 mm ·〇
【专利摘要】一种热喷涂用TiO2-CNTs纳米复合粉体及其涂层的制备方法属于热喷涂领域。本发明为克服传统TiO2热喷涂涂层的缺点，基于CNTs的优异减摩耐磨性能，制备了一种全新的热喷涂粉末体系和涂层体系——TiO2-CNTs纳米复合粉末及其等离子喷涂层。最后，通过摩擦磨损试验对比了TiO2-3wt％CNTs纳米复合涂层(简称TiO2-CNTs涂层)和引入12wt％Al2O3第二相来强化TiO2复合涂层(简称TiO2-Al2O3涂层)的摩擦系数和磨损量，证实本发明所述新涂层具有更为优异的摩擦学性能。
【IPC分类】C23C4/134, C23C4/11, C01G23/047, C01B31/02
【公开号】CN105714235
【申请号】CN201610126116
【发明人】王海斗, 马国政, 何鹏飞, 陈书赢, 王海军, 刘明
【申请人】中国人民解放军装甲兵工程学院