金刚石涂层刀具的制备方法与流程

本发明属于硬质合金金刚石涂层刀具的制备领域，涉及一种金刚石涂层刀具的制备方法，特别涉及一种采用酸碱腐蚀预处理工艺和过渡层以提高金刚石涂层与硬质合金基体结合强度的金刚石涂层刀具的制备方法。

背景技术：

金刚石具有较高的硬度，采用热丝化学气相沉积法（hfcvd）制备的金刚石涂层，可以在复杂形状硬质合金刀具基体上沉积，形成的金刚石涂层硬质合金刀具在加工石墨、纤维增强复合材料和alsi合金等材料方面具有较高的寿命，是普通硬质合金刀具寿命的10倍以上，具有较高的性价比和市场前景。

金刚石涂层与硬质合金基体的结合有两点需要克服。第一，金刚石涂层与硬质合金基体之间的热膨胀系数差别较大，它们的热膨胀系数分别是1×10^-6k^-1和5.4×10^-6k^-1，在沉积冷却过程中会导致金刚石涂层与基体之间因冷却速率不同而产生分层，降低金刚石涂层与基体之间的结合强度；第二，硬质合金基体中co相的存在也是降低金刚石涂层与基体结合强度的一个关键因素，它会推迟并阻碍金刚石涂层的形核和生长，易于在金刚石涂层与基体之间形成石墨相，降低结合强度。

为了解决以上问题，研究工作者提出了许多处理方法，在一定程度上降低了co的含量，提高了结合强度。如：化学处理、热处理、硬质合金表面渗硼处理、离子注入的方法以及添加过渡层等，但是当前的方法还存在一定的不足。化学处理虽然能够去除刀具表面粘结钴相，但是硬质合金基体表面通常形成10-40μm厚的无钴层，无钴层厚度增加，会降低刀具的抗弯强度，引起刀具崩刃。申请号为cn201019026125.0的中国专利文献《sic先驱体法制备金刚石涂层的方法》中使用的sic过渡层厚度达到5-50μm，不适用于刀具行业。申请号为cn201310355819.5的中国专利文献《一种金刚石涂层刀具的制备方法及该方法所得金刚石涂层刀具在印刷线路板制备中的应用》中提到采用溶胶凝胶法制备厚度为0.5-5μm的二氧化硅膜和对二氧化硅膜进行还原获得硅/碳化硅过渡层，但此方法制备的过渡层需要较长时间，达到120-160h，不利于工业化生产和实际应用。

因此，寻求一种能够有效提高金刚石涂层与硬质合金基体之间的结合力并抑制co元素向表层扩散、同时保持刀具刃口强度的金刚石涂层刀具的制备方法成为当务之急。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适用于工业生产、能提高金刚石涂层与硬质合金基体之间的结合力、有效抑制co元素向表层扩散、且能够保持刀具刃口强度的金刚石涂层刀具的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种金刚石涂层刀具的制备方法，包括以下步骤：

（1）刀具基体腐蚀：对刀具基体进行腐蚀处理，使刀具基体表面形成co空层；

（2）cr/crn过渡层沉积：在步骤（1）得到的刀具基体表面先后沉积cr涂层和crn涂层，形成cr/crn过渡层；

（3）金刚石涂层沉积：在步骤（2）得到的刀具基体表面沉积金刚石涂层，得到金刚石涂层刀具。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述co空层的厚度为1μm～4μm。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述腐蚀处理为先进行碱腐蚀，然后进行酸腐蚀。更优选的，所述碱腐蚀的时间为5min～20min；所述酸腐蚀的时间为5min～30min。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的，所述碱腐蚀中采用的碱溶液为k3[fe(cn)6]、koh和h2o的混合溶液，所述k3[fe(cn)6]、koh、h2o的质量比为1∶1∶5～50；所述酸腐蚀中采用的酸溶液为hno3、h2so4、hcl、h3po4和h2o2中的一种或几种与水的混合溶液，所述酸溶液中水的体积分数为80%～99.5%。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述cr/crn过渡层的厚度为0.2μm～1μm；所述cr/crn过渡层中crn涂层具有（200）晶面择优取向。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述cr涂层采用pvd法制备得到；所述pvd法的制备条件为：在氩气气氛中进行沉积，沉积温度200℃～300℃，偏压在-600v～-150v，沉积时间为1h～2h；

所述crn涂层采用pvd法制备得到；所述pvd法的制备条件为：沉积温度200℃～300℃，偏压在-300v～-150v，沉积时间为6h～12h，反应气体为氮气。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述金刚石涂层为微米金刚石涂层、纳米金刚石涂层或由微米金刚石涂层和纳米金刚石涂层组成的层状复合涂层（也可称为微米/纳米金刚石层状复合涂层）；所述微米金刚石涂层中金刚石晶粒度为1μm～8μm；所述纳米金刚石涂层中金刚石晶粒度小于300nm；所述金刚石涂层的厚度为2μm～20μm。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的所述微米金刚石涂层由热丝化学气相沉积法制备得到；所述热丝化学气相沉积法的沉积条件为：热丝温度2000℃～2300℃，压力4kpa～10kpa，沉积时间5h～12h，碳源气体为丙酮或甲烷，反应气体为氢气，所述碳源气体与氢气的体积比为1%～10%；

所述纳米金刚石涂层由热丝化学气相沉积法制备得到；所述热丝化学气相沉积法的沉积条件为：热丝温度2000℃～2300℃，压力0.5kpa～2kpa，沉积时间5h～12h，碳源气体为丙酮或甲烷，反应气体为氢气和氩气；所述碳源气体的体积占总气体体积（即碳源气体与反应气体的总体积）的2%～6%；所述氢气与所述氩气的体积比为0.5～1.5∶1。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，在沉积所述金刚石涂层之前还包括超声波清洗处理：将步骤（2）中得到的刀具基体放入金刚石悬浮液中进行超声波清洗，所述金刚石悬浮液中金刚石颗粒晶粒度小于3μm，所述超声波清洗时间小于1h。

上述的金刚石涂层刀具的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述刀具基体为wc-co硬质合金，所述wc-co硬质合金中co的质量含量≤6%；所述wc-co硬质合金中wc晶粒度为0.2μm～2μm。

本发明中，所用刀具为刀片、铣刀、钻头、铰刀或丝锥，整体刀具的刃径范围为0.5mm～12mm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明优化了整体刀具的前处理工艺，前处理后使基体表面co空层的厚度在1～4μm范围内，通过沉积厚度范围在0.2～1μm的cr/crn过渡层，在金刚石涂层沉积过程中一方面cr/crn过渡层阻止co向外扩散，另一方面cr/crn过渡层表层的crn参加反应，形成cr3c2化合物，有利于金刚石涂层形核和生长，增加与金刚石涂层的结合力。在金刚石涂层沉积过程中，co相向基体表面扩散，扩散后填充原始基体表面co空层，可以不降低硬质合金基体的强度。在切削加工时，减少刃口崩刃的发生，可更长时间保持刃口的锋利，明显改善加工效果，延长刀具使用寿命，减少换刀频率，提高加工效率，降低加工成本。

2、本发明适用于工业化生产的硬质合金刀片和整体铣刀、钻头、铰刀、丝锥等产品。

附图说明

图1为本发明实施例1中腐蚀处理前后硬质合金基体截面示意图，（a）腐蚀处理前，（b）腐蚀处理后，黑色的三角形是wc，其余是co。

图2为本发明实施例1中制备的金刚石涂层刀具截面扫描电镜图（放大5000倍）及元素分布图，线扫描元素分布图与电镜图中白色线相对应。

图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的金刚石涂层刀具的压痕形貌图，（a）对比例1的试样a，（b）对比例2的试样b，（c）实施例1的试样c。

图4为本发明实施例2制备的金刚石涂层刀具截面扫描电镜图（放大5000倍）及元素分布图，线扫描元素分布图与电镜图中白色线相对应。

图例说明：

1、金刚石涂层；2、cr/crn过渡层；3、基体。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的金刚石涂层刀具的制备方法，包括以下步骤：

（1）基体选择：选用wc晶粒度为0.4μm～1.5μm、co含量为6wt%的硬质合金刀片作为基体材料，刀片尺寸为12mm×12mm×4mm的平板刀片。

（2）基体腐蚀处理：

（2.1）碱腐蚀：将步骤（1）中的刀片放入到碱溶液中超声波腐蚀10min，碱溶液为k3[fe(cn)6]、koh和h2o的混合溶液，k3[fe(cn)6]、koh和h2o的质量比为1∶1∶20，然后进行自来水喷淋3min，去除基体表面的腐蚀液，随后放入纯净水中超声波清洗5min，最后进行风干处理。

（2.2）酸腐蚀：将步骤（2.1）中经风干后的刀片放入到酸溶液中处理5min，酸溶液为hno3、h2o2与水的混合溶液，hno3、h2o2、h2o的体积比为1∶1∶300，然后进行自来水喷淋5min，纯水超声波清洗5min，最后风干处理，得到表面具有co空层的刀片，其中co空层的厚度为3μm。如图1所示，为腐蚀处理（碱酸处理）前后硬质合金基体的截面示意图，（a）腐蚀处理前，（b）腐蚀处理后，黑色的三角形是wc，其余是co。由图可知，腐蚀处理后，形成了co空层。

（3）cr/crn过渡层沉积：采用阴极弧蒸发方法在步骤（2）得到的具有co空层的刀片表面先后沉积cr涂层和crn涂层，形成cr/crn过渡层，具体为：以纯度为99.9%的cr靶为阴极，先在氩气气氛条件下进行cr涂层沉积，其中沉积温度为300℃，偏压在-600v～-150v，沉积1.5h，然后在氮气气氛条件下进行crn涂层沉积，其中沉积温度为300℃，偏压为-300v～-150v，沉积12h，得到表面沉积有cr/crn过渡层的刀片，其中cr/crn过渡层的厚度为0.9μm，crn涂层具有（200）晶面择优取向。

（4）金刚石涂层沉积：将步骤（3）得到的刀片放入金刚石悬浮液中进行超声波处理，处理时间为20min，金刚石悬浮液中金刚石颗粒晶粒度小于3μm，超声波处理可起到粗化表面增加形核的作用。超声后风干处理，再将所得刀片放入热丝化学气相金刚石涂层设备中进行沉积，碳源气体丙酮和气体氢气的体积比为3%，热丝温度为2200℃，压力为5kpa，沉积7小时后，得到总厚度为6.55μm的微米金刚石涂层，即最终得到了金刚石涂层刀具。微米金刚石涂层中金刚石晶粒度为2μm～7μm。本实施例制备的金刚石涂层刀具编号为试样c。如图2所示，为本发明实施例中制备的金刚石涂层刀具截面扫描电镜及元素分布图，扫描电镜图中1为金刚石涂层，2为cr/crn过渡层，3为基体，元素分布图表示截面扫描电镜图中白色扫描线自左向右的元素分布。

对比例1：

一种金刚石涂层刀具的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同仅在于：对比例1中不沉积cr/crn过渡层，即只进行酸碱处理+金刚石涂层沉积，得到金刚石涂层刀具，编号为试样a。

对比例2：

一种金刚石涂层刀具的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同仅在于：对比例2中不进行基体腐蚀处理，即只进行cr/crn过渡层沉积+金刚石涂层沉积，得到金刚石涂层刀具，编号为试样b。

图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的金刚石涂层刀具的压痕形貌图，其中图3（a）为试样a，图3（b）为试样b，图3（c）为试样c。由图3可知，本发明制备的金刚石涂层刀具表面的涂层剥落面积明显减少，这说明本发明金刚石涂层刀具中涂层与基体结合力明显大于试样a和试样b。

实施例2：

一种本发明的金刚石涂层刀具的制备方法，包括以下步骤：

（1）基体选择：选用wc晶粒度为0.6μm～1.5μm、co含量为6wt%的硬质合金棒材作为刀具基体。依照复合材料加工要求，经过磨削中心加工，制备成具有双顶角结构的麻花钻头，刀具规格为φ3×28×φ6×70mm。刀具经过清洗，去除表面油污。

（2）基体腐蚀处理：

（2.1）碱腐蚀：将步骤（1）得到的刀具放入到碱溶液中超声波腐蚀20min，碱溶液为k3[fe(cn)6]、koh和h2o的混合溶液，k3[fe(cn)6]、koh和h2o的质量比为1∶1∶50，然后进行自来水喷淋3min，去除刀具表面的腐蚀液，随后放入纯净水中超声波清洗5min，最后进行风干处理。

（2.2）酸腐蚀：将步骤（2.1）中经风干后的刀具放入到酸溶液中处理5min，酸溶液为硝酸溶液，hno3、h2o的体积比为1∶10，然后进行自来水喷淋3min，纯水超声波清洗5min，最后风干处理。通过碱腐蚀和酸腐蚀处理，得到表面具有co空层的刀具，其中co空层的厚度为2μm。

（3）cr/crn过渡层沉积：采用阴极弧蒸发方法在步骤（2）得到的具有co空层的刀具表面先后沉积cr涂层和crn涂层，形成cr/crn过渡层，具体为：以纯度为99.9%的cr靶为阴极，先在氩气气氛条件下进行cr涂层沉积，其中沉积温度为300℃，偏压在-600v～-150v，沉积1h，然后在氮气气氛条件下进行crn涂层沉积，其中沉积温度为300℃，偏压为-300v～-150v，沉积6h，得到表面沉积有cr/crn过渡层的刀具，其中cr/crn过渡层的厚度为0.45μm，crn涂层具有（200）晶面择优取向。

（4）金刚石涂层沉积：将步骤（3）得到的刀具放入金刚石悬浮液中进行超声波清洗20min，金刚石悬浮液中金刚石颗粒晶粒度小于3μm，风干处理后，将得到的刀具放入热丝化学气相金刚石涂层设备中进行沉积，碳源气体为丙酮，反应气体为氢气和氩气，丙酮的体积占总气体体积（即丙酮、氩气和氢气的总体积）的3%，氩气和氢气体积比为1∶1.2，热丝温度为2200℃，压力为1.5kpa，沉积6小时，得到总厚度为3.1μm的纳米金刚石涂层，即最终得到纳米金刚石涂层刀具。纳米金刚石涂层中金刚石晶粒度为30nm～100nm。本实施例制备的金刚石涂层刀具，编号为刀具c。图4为本发明实施例中制备的金刚石涂层刀具截面扫描电镜及元素分布图，扫描电镜图中1为金刚石涂层，2为cr/crn过渡层，3为基体，元素分布图表示截面扫描电镜图中白色扫描线自左向右的元素分布。

对比例3：

一种金刚石涂层刀具的制备方法，制备步骤与实施例2基本相同，不同仅在于：对比例3中不沉积cr/crn过渡层，即只进行酸碱处理+金刚石涂层沉积，得到金刚石涂层刀具，编号为刀具a。

对比例4：

一种金刚石涂层刀具的制备方法，制备步骤与实施例2基本相同，不同仅在于：对比例4中不进行基体腐蚀处理，即只进行cr/crn过渡层沉积+金刚石涂层沉积，得到金刚石涂层刀具，编号为刀具b。

将本发明实施例2、对比例3和对比例4中得到的刀具分别钻削厚度为10mm的t300碳纤维复合材料板，钻削参数为v=100m/min，fz=0.06mm/r，以切削刃处金刚石涂层与基体分层造成涂层脱落时钻孔数量作为评价标准。实验结果为：刀具a钻削80个孔，刀具b钻削40个孔，本发明实施例2制得的刀具c钻削160个孔。实验结果表明，本发明制备的钻削刀具可以明显提高金刚石涂层与基体的结合力，延缓涂层从刀具基体上脱落，提高刀具寿命。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。