本发明涉及光电子器件柔性电子电路领域，具体涉及一种纳米级银包铜复合线及其制备方法和应用。
背景技术：
导电浆料和墨水在电子印刷中应用广泛，导电填料是浆料和墨水的核心材料，主要包括金属材料(如金粉、银粉、铂粉、铜粉等)、无机半导体材料(锗)、非金属材料(石墨、碳纤维等)等。在所有的导电填料中金属的导电性最佳，因此备受关注。金属材料中由于铜、银具有良好的导电性和延展能力而被广泛地应用于太阳能电池、显示器、传感器、光学和生物探测器等多种领域。目前，国内行业应用中，性能优异的纳米银浆成本居高不下，制约了其广泛应用。铜的导电性好，价格便宜，为了降低成本，在传统印刷电子中，逐渐采用铜浆来替代银浆。但是铜的活性高，易被氧化，导电性会变差，极大程度地制约了其在工业生产中的应用。
银包铜颗粒的制备方法主要包括化学还原法，喷雾热解法，置换还原法等，如化学还原法，用葡萄糖或柠檬酸三纳作为还原剂将银源置换并包裹在铜核表面；喷雾热解法，利用超声喷雾装置，在高温下直接将铜、银从液体转换为固体核壳结构等，但大多数方法过程复杂，效率较低，或需要较为贵重的实验装置，只适合在实验室制备。另外，银包铜颗粒由于尺寸小，弯曲能力差，在柔性电子电路和器件上的应用也受到了限制。线状导电材料具有优良的延展性和一维方向的高导电性，对光的阻挡和散射优势凸显其在光电子器件中的应用价值。目前国内外对铜线的制备均有报道，银线已可以实现批量生产，但价格却居高不下。目前还没有对纳米级银包铜复合线的报道和工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有柔性电子电路应用中，作为电子印刷用浆料的纳米银线价格昂贵、成本高，以铜线代替则存在抗氧化能力差的问题，提供一种纳米级银包铜复合线及其制备方法。用简单的工艺，在纳米铜线表面包裹一层银，从而制备出低成本的纳米级银包铜复合线，其可作为导电浆料，能够大幅度地降低柔性电子浆料的制造成本。
本发明的纳米级银包铜复合线的制备方法，包括以下操作步骤：
步骤(1)纳米铜线的制备：
采用了微波辅助化学法制备直径为20～50nm，长度为5～35μm的纳米铜线；
步骤(2)纳米铜线预处理(纳米铜线在线清洗)
将所述纳米铜线用稀盐酸酸洗，去除纳米铜线表面的氧化层和残留的保护剂，形成表面 粗糙度，并连接表面活性剂；
步骤(3)纳米银的包覆(在线包裹纳米银)
采用一步置换法或还原法或化学镀法，在亲水溶液中，在纳米铜线表面去除氧化层，通过银原子置换或物理吸附或化学吸附，并发生还原生长或化学镀生长形置银颗粒的包裹层均匀的纳米银铜复合线。
具体地，所述纳米级银包铜复合线的制备方法，包括以下操作步骤：
步骤(1)纳米铜线的制备
采用了微波辅助化学还原法，功率密度集中，产出量大。
①将水和甘油混合，并搅拌至澄清；
②添加pvp、磷酸、五水硫酸铜和氢氧化钠至上述溶液，并搅拌至形成澄清的绿色溶液；
③将上述溶液转移至微波管，微波功率为50～100w，控制反应温度90～110℃条件下，反应30～50min；优选地，所述微波功率为50w，控制反应温度110℃，反应时间为40min；
④取出步骤③的产物，用去离子水和乙醇洗涤；所述水和甘油的体积比为80～120ml：20～60ml；优选地，为100ml：40ml；所述pvp，磷酸，五水硫酸铜和氢氧化钠的质量比为280～350mg：500～650mg：250～350mg：3.0～8.0g；优选地，所述pvp，磷酸，五水硫酸铜和氢氧化钠的质量比为300mg：500mg：300mg：5g；
其中，所述步骤(1)中，
所述微波辅助化学法也可以采用物理方法替代，目的在于获得直径为20～50nm，长度为5～35μm的纳米铜线；优选地，所述纳米铜线的直径为50nm，长度为20μm；所述的铜线包括所有的一维线性铜基材。
步骤(2)纳米铜线预处理(纳米铜线在线清洗)
目的在于去除纳米铜线表面的氧化层和残留的保护剂，形成表面粗糙度，并连接表面活性剂。纳米铜线在线清洗是在不同包裹基体的情况下均需要进行，并可实现在线操作，具体包括：
①将纳米铜线加入到稀盐酸(浓度3％～25％)中，常温下使用超声波清洗机对含铜线的稀盐酸溶液进行超声处理5～10min，得到超声后的含纳米铜线的稀盐酸溶液；优选地，所述超声处理的时间为10min；所述纳米铜线的质量与稀盐酸体积比为10～40g：1000ml，优选地，为20g：1000ml；
②室温条件下使用去离子水对超声后的含铜线的稀盐酸溶液清洗2～3遍，得到去离子水清洗后的纳米铜线；
③将纳米铜线均匀分散在明胶乙二醇溶液中，常温搅拌20～80min，优选地为30min；所 述纳米铜线的质量与明胶乙二醇溶液的体积比为10～40g：500ml，优选地，为20g：500ml；所述明胶乙二醇溶液中明胶质量与乙二醇体积比为2.5～6.5g：500ml，优选地，为2.5g:500ml；
步骤(3)纳米银的包覆(在线包裹纳米银)
本发明纳米银的包覆，步骤如下：
在常温条件，在亲水溶液中，以含银离子或银原子的银溶液和铜线溶液相混合，通过还原剂和保护剂在外加能量的共同作用下，使在铜线表面发生银原子占位、成核、生长成颗粒的一系列过程，实现在铜线表面形成致密的包裹层，最终获得纳米银包铜复合线溶液。
其中，银还原溶液包括硝酸银或硫酸银等含银离子且溶解度好的溶液；
其中，还原剂包括乙二醇、葡萄糖、月硅酸等；还原剂也可由化学镀溶液替代，在电流电压作用下实现。
其中，保护剂包括pvp、明胶、ctab等；
其中，外加能量包括电加热、光照加热、微波辅助加热等方式。
其中，所述亲水溶液为具有一定还原性和黏性的溶液，包括乙二醇、二乙二醇、乙醇、聚乙二醇等。
具体地，所述纳米银的包覆，步骤如下：
①先将硝酸银或硫酸银加入到乙二醇溶液中，常温下超声20～30min，优选地，超声30min，得到浓度为0.94×10-1～1.12mol/l银源的溶液，如硝酸银或硫酸银等银源的乙二醇溶液；
②利用磁力搅拌仪在转速为500r/min的搅拌速度下将银源的还原液以50～60滴/min的速度加入到铜线乙二醇溶液中，搅拌20～30min后，加入0.15×10-4～0.6×10-2mol/l的pvp乙二醇溶液，放置微波反应器中,施加50w以下的低功率作用5分钟后取出,继续在转速为500r/min的搅拌速度下搅拌反应1h，得到纳米银包铜复合线溶液；
③将纳米银包铜复合线溶液进行抽滤，收集抽滤后的固体物质，用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到湿的纳米银包铜复合线粉；将湿的纳米银包铜复合线粉放在无水乙醇中保存；
所述银源的质量与乙二醇的体积比为1.6～19.0g：100ml；所述pvp质量与乙二醇的体积比为6～24g：100ml。
采用一步置换法制备包裹均匀的纳米银铜复合线，可用于柔性电子浆料的制备。所述纳米银的包覆工艺可以实现在线应用。
所述制备方法制备得到的纳米银包铜复合线中银含量以质量百分比计在5％～60％之间。
所述制备纳米银包铜复合线中采用置换法，所用溶剂为具有一定还原性和黏性的亲水溶 液，如乙二醇溶液，是由于乙二醇作为醛基提供者参与了银原子的还原和银颗粒的生长，可对银原子的析出和铜线的分散起到促进作用。
所述制备方法采用置换法或还原法或化学镀法，反应物中铜线质量和溶剂乙二醇或电镀液的比例为20.0g：500ml。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的纳米级银包铜复合线，所述纳米级银包铜复合线中银的质量百分比可达到5％～60％，银颗粒通过置换或表面还原或化学镀的方法以表面堆积的方式结合到纳米铜线表面，形成以银原子占位并生长或银颗粒包覆的复合结构，所形成纳米级银包铜复合线在界面上不存在绝缘或半导体层，同时隔绝了铜原子与空气层的直接接触面，因此本发明的复合线既具有和纳米银线相似的导电性能，又具有相对于纳米铜线较强的抗氧化性能。
本发明不同于现有技术中针对铜缆、百微米以上的铜丝通过电镀或者机械碾压力进行包裹或者复合得到的复合材料，本发明的纳米级银包铜复合线是一种新结构，完全是针对纳米尺寸的铜线实施的。
本发明还提出了将上述纳米级银包铜复合线用于丝网印刷浆料材料和柔性电子电路中的应用。
本发明还提出了一步法制备纳米银包裹层的方法，银颗粒通过置换或表面还原或化学镀的方法以表面堆积的方式结合到纳米铜线表面，形成以银原子占位并生长或银颗粒包覆的复合结构，所形成纳米级银包铜复合线在界面上不存在绝缘或半导体层，同时隔绝了铜原子与空气层的直接接触面，因此本发明的复合线既具有和纳米银线相似的导电性能，又具有相对于纳米铜线较强的抗氧化性能。
具体地，所述一步法制备纳米银包裹层的方法，包括：
①先将硝酸银或硫酸银加入到乙二醇溶液中，常温下超声20～30min，优选地，超声30min，得到浓度为0.94×10-1～1.12mol/l硝酸银或硫酸银等银源的乙二醇溶液；
②利用磁力搅拌仪在转速为500r/min的搅拌速度下将银源的乙二醇还原液以50～60滴/min的速度加入到铜线乙二醇溶液中，搅拌20～30min后，加入0.15×10-4～0.6×10-2mol/l的pvp乙二醇溶液，放置微波反应器中,施加50w以下的低功率作用5分钟后取出,继续在转速为500r/min的搅拌速度下搅拌反应1h，得到纳米银包铜复合线溶液；
③将纳米银包铜复合线溶液进行抽滤，收集抽滤后的固体物质，用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到湿的纳米银包铜复合线粉；将湿的纳米银包铜复合线粉放在无水乙醇中保存；所述银源的质量与乙二醇的体积比为1.6～19.0g：100ml；所述pvp质量与乙二醇的体积比为6～24g：100ml。
本发明还提出了所述一步法制备纳米银包裹层的方法用于纳米铜线表面的批量化包覆的应用。
本发明还提出了所述一步法制备纳米银包裹层的方法用于金属铜丝、线、纤维或条带的在线包裹的应用，所述应用具体包括：
具体地，所述应用包括：
金属铜丝、线、纤维或条带生产终端设置3个槽，通过卷对卷工艺线，匀速控制金属铜丝、线、纤维或条带先后经过清洗槽(预处理槽)、纳米银包裹槽、清洗槽(去有机)，最后经低温烘烤装置后绕成卷。该工艺为金属铜丝、线、纤维或条带在太阳能电池、led封装等行业的应用提升了技术水平。
本发明的有益效果在于：采用一步法进行纳米银的表面包裹，工艺简单，成本低，包裹形式如图1所示，可以是两种模式；本发明通过银原子在铜表面的替代和包裹，隔绝了铜与氧的接触机会，克服了表面氧化引起的导电性差等问题；一步法制备纳米银包裹层的工艺不仅可以用于纳米铜线表面的批量化包覆,也可以应用于金属铜丝、线、纤维或条带的在线包裹，其技术描述如下：
金属铜丝、线、纤维或条带生产终端设置3个槽，通过卷对卷工艺线，匀速控制金属铜丝、线、纤维或条带先后经过清洗槽(预处理槽)、纳米银包裹槽、清洗槽(去有机)，最后经低温烘烤装置后绕成卷。该工艺为金属铜丝、线、纤维或条带在太阳能电池、led封装等行业的应用提升了技术水平。
本发明采用的是基于化学反应的表面包裹法，结合力强，制备方法过程简单，反应时间短，制备的纳米级银包铜线复合线能代替银线广泛应用于丝网印刷电子电路领域，且成本低、抗氧化能力强，具有良好的电学性能。本发明不同于现有技术中制备的银包覆结构，由于其都是通过机械力碾压或者电镀工艺完成，一方面技术成本高，另外一方面需要在尺寸大于百微米铜线上方可实现。
本发明制备过程一方面是针对纳米铜线的包裹作为实现目标物的，与传统工艺有本质区别，另一方面本发明制备过程所用溶剂为具有一定黏性和还原性的溶液如乙二醇及其同类溶液，其作为醛基提供者参与了银原子的还原和银颗粒的生长，可对银原子的析出和铜线的分散起到促进作用。
附图说明
图1本发明纳米级银包铜复合线的包裹形式。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条 件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1制备纳米级银包铜复合线
第一步，将100ml水和40ml甘油混合，并搅拌至澄清。添加300mgpvp、550mg磷酸、300mg五水硫酸铜和5g氢氧化钠至上述溶液，并搅拌至澄清。将上述溶液转移至微波管，选择微波功率50w，控制反应温度110℃条件下，反应40min，制得纳米铜线。
第二步，将纳米铜线分离清洗。称取20.0g纳米铜线加入到稀盐酸中，常温下使用超声波清洗机对含铜线的稀盐酸溶液进行超声处理5～10min，得到超声后的含铜线的稀盐酸溶液，室温条件下使用去离子水对超声后的含铜线的稀盐酸溶液清洗2～3遍，得到去离子水清洗后的铜线。称取2.5g明胶加入到500ml乙二醇溶液中，常温搅拌30min，配制成明胶乙二醇溶液。称取1.6g硝酸银加入到100ml乙二醇溶液中，常温下超声30min，得到浓度为0.94×10-1mol/l的硝酸银乙二醇溶液。利用磁力搅拌仪在转速为500r/min的搅拌速度下将硝酸银乙二醇溶液以60滴/min的速度加入到铜线乙二醇溶液中，搅拌20～30min后，加入0.2×10-4mol/l的pvp乙二醇溶液100ml，放置微波反应器中,施加50w以下的低功率作用5分钟后取出,继续在转速为500r/min的搅拌速度下搅拌反应1h，得到纳米银包铜线溶液。将纳米银包覆铜线溶液进行抽滤，收集抽滤后的固体物质，用无水乙醇和去离子水反复清洗，放在无水乙醇中保存。该工艺制备所得的纳米银包铜线表面的银层厚，且银包裹以大颗粒包裹为主，具有较大的粗糙度，在应用过程中，对处理温度耐高温特性好。
实施例2制备纳米级银包铜复合线
第一步，将100ml水和40ml甘油混合，并搅拌至澄清。添加300mgpvp、550mg磷酸、300mg五水硫酸铜和5g氢氧化钠至上述溶液，并搅拌至澄清。将上述溶液转移至微波管，选择微波功率50w，控制反应温度110℃条件下，反应40min，制得纳米铜线。
第二步，将纳米铜线分离清洗。称取20.0g纳米铜线加入到稀盐酸中，常温下使用超声波清洗机对含铜线的稀盐酸溶液进行超声处理5～10min，得到超声后的含铜线的稀盐酸溶液，室温条件下使用去离子水对超声后的含铜线的稀盐酸溶液清洗2～3遍，得到去离子水清洗后的铜线。称取3.5g明胶加入到500ml乙二醇溶液中，常温搅拌30min，配制成明胶乙二醇溶液。称取1.6g硝酸银加入到100ml乙二醇溶液中，常温下超声30min，得到浓度为0.94×10-1mol/l的硝酸银乙二醇溶液。利用磁力搅拌仪在转速为500r/min的搅拌速度下将硝酸银乙二醇溶液以60滴/min的速度加入到铜线乙二醇溶液中，搅拌20～30min后，加入0.2× 10-4mol/l的pvp乙二醇溶液100ml，放置微波反应器中,施加50w以下的低功率作用5分钟后取出,继续在转速为500r/min的搅拌速度下搅拌反应1h，得到纳米银包铜线溶液。将纳米银包覆铜线溶液进行抽滤，收集抽滤后的固体物质，用无水乙醇和去离子水反复清洗，放在无水乙醇中保存。
该工艺制备所得的纳米银包铜线表面的银层厚(100-1000nm厚度)，且银包裹以大颗粒包裹为主，具有较大的粗糙度，在应用过程中，对处理温度耐高温特性好。
实施例3制备纳米级银包铜复合线
第一步，同实施例1第一步。
第二步，将纳米铜线分离清洗。称取20.0g纳米铜线加入到稀盐酸中，常温下使用超声波清洗机对含铜线的稀盐酸溶液进行超声处理5～10min，得到超声后的含铜线的稀盐酸溶液，室温条件下使用去离子水对超声后的含铜线的稀盐酸溶液清洗2～3遍，得到去离子水清洗后的铜线。称取2.5g明胶加入到500ml乙二醇溶液中，常温搅拌30min，配制成明胶乙二醇溶液。称取1.6g硝酸银加入到100ml乙二醇溶液中，常温下超声30min，得到浓度为0.94×10-1mol/l的硝酸银乙二醇溶液。利用磁力搅拌仪在转速为500r/min的搅拌速度下将硝酸银乙二醇溶液以60滴/min的速度加入到铜线乙二醇溶液中，继续在转速为500r/min的搅拌速度下搅拌1h，得到纳米银包铜线溶液。将纳米银包覆铜线溶液进行抽滤，收集抽滤后的固体物质，用无水乙醇和去离子水反复清洗，放在无水乙醇中保存。该方法制备的银层厚度较薄(20-500nm)，表面均匀，可应用于led器件封装等线径要求高，表面粗糙度要求小的器件中。
实施例4制备纳米级银包铜复合线
第一步，同实施例1第一步。
第二步，将纳米铜线分离清洗。称取20.0g纳米铜线加入到稀盐酸中，常温下使用超声波清洗机对含铜线的稀盐酸溶液进行超声处理5～10min，得到超声后的含铜线的稀盐酸溶液，室温条件下使用去离子水对超声后的含铜线的稀盐酸溶液清洗2～3遍，得到去离子水清洗后的铜线。称取2.5g明胶加入到500ml乙二醇溶液中，常温搅拌30min，配制成明胶乙二醇溶液。称取1.6g硝酸银加入到100ml乙二醇溶液中，常温下超声30min，得到浓度为0.94×10-1mol/l的硝酸银乙二醇溶液。利用磁力搅拌仪在转速为500r/min的搅拌速度下将硝酸银乙二醇溶液以60滴/min的速度加入到铜线乙二醇溶液中，再加入浓度为0.2×10-4mol/l的pvp乙二醇溶液100ml。在160℃恒温条件下，在转速为500r/min的搅拌速度下搅拌1h，得到银包纳米铜线溶液。将纳米银包覆铜线溶液进行抽滤，收集抽滤后的固体物质，用无水乙醇和去离子水反复清洗，放在无水乙醇中保存。在较高温度下制得的包裹层银纳米颗粒小 且包裹层致密，本工艺制备的银包铜线抗氧化性能强，导电性能最优，与未包裹的纳米铜线比，可在含氧溶液或空气暴露的情况下，保存时间延长10倍，仍然具有较好的导电性能。
实施例5通过卷对卷工艺在线制备纳米级银包铜丝卷
21μm直径的成卷金属铜丝通过卷绕牵引设备线经过3个反应槽，线的运动为每分钟2cm，槽长1.2米。铜丝线进入第一个清洗槽，槽1中是温度为60℃，浓度为10％的稀盐酸，清洗槽有超声功能，铜丝以每分钟2cm的速度匀速经过清洗槽。然后直接进入槽2，即银包裹槽，银包裹槽具有加温功能，两侧加装微波发生器。称取5000ml乙二醇溶液加入到槽2中，称取25g明胶加入到乙二醇溶液中，常温搅拌60min，配制成明胶乙二醇溶液；称取100g硝酸银和58克硫酸银加入到1000ml乙二醇溶液中，常温下超声搅拌50min。利用机械搅拌和超声结合的方式使槽2的溶液浓度均匀，当铜线以每分钟2cm的速度匀速经过槽2同时，将硝酸银乙二醇溶液以20ml/min的速度加入到槽2中，同时加温槽2溶液温度至80℃并施加100w的微波功率。从槽2出来的铜丝已完成银的包裹，进入清洗槽3，槽3是去离子水和酒精的混合溶液槽，采用超声清洗复合铜丝，并在槽3后端通过卷绕设施收集包裹好的铜丝。本工艺提供了一种在线制备银包铜线的工艺，为批量生产复合丝奠定了基础。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。