本发明涉及用于在铜平板晶片(copper plate wafer)进行化学机械研磨(CMP)后除去残留物和污染物的清洗液组合物。更详细地，涉及包含2-氨基-2-甲基-1-丙醇、季铵氢氧化物、螯合剂、腐蚀抑制剂和余量的水的CMP清洗液组合物。
背景技术：
作为半导体元件的金属配线材料而大量使用的是铝。尽管铝的电阻特性或对电子迁移(electromigration)现象的阻抗比铜弱，但是与SiO2的粘接力(adhesion)良好且加工性优异而被广泛使用，然而在实现半导体元件的高速方面存在限制。由于伴随生产厂家的节约成本竞争的元件的高集成化，配线线宽减少，由此电阻电容延迟(RC delay)增加，从而超过了门延迟对元件性能带来的影响。为了解决这一问题，开始使用与铝相比电阻小而能够更快地传输电子信号的铜作为配线物质。铜与其他金属相比，电阻率值非常低，电流顺畅，因此能够防止电子的过度集中，能够减少因发热引起的断电的问题。另外，与铝相比，由于对电子迁移现象的阻抗大，因此具有能够改善断线和可靠性的优点，从而作为配线物质是有利的。
但是，尽管铜具有如上所述的优点，但由于不能进行干式蚀刻，所以在形成图案方面存在问题，因而铜在半导体工序中的导入晚。为了解决这一问题，导入了利用化学机械研磨(Chemical Mechanical Planarization,CMP)的大马士革镶嵌(damascene)工序。
CMP是化学和机械研磨同时进行的研磨方法，利用化学药品(chemical)在晶片表面形成容易去除的活性层(active layer)，同时利用研磨剂(abrasive)、晶片(wafer)与垫片(pad)之间的压力和相对转速引起的摩擦去除活性层而进行平坦化。
CMP工序中，浆料包含研磨剂和化合物，在铜配线界面以化学、机械的方式发挥作用来进行平坦化。CMP工序后，包含研磨剂的浆料显示出研磨后在铜表面残留浆料内添加物或研磨剂强力吸附的倾向，未去除的浆料和研磨剂持续腐蚀铜薄膜表面而使配线产生缺陷(defect)，阻碍平坦化或层叠时作为异物(contaminant)发挥作用，从而降低配线的高集成化和性能。由此，在GCMP工序后进行通过刷子(brush)和超纯水清洗而去除残余污染物的缓解步骤工序(抛光步骤(buffing step))，但是无法保障彻底的清洗。因此，要求对用于成功的清洗的清洗步骤的研究。
技术实现要素：
技术课题
本发明用于解决上述问题，其目的在于提供一种CMP后清洗液组合物，其作为pH 10～14的碱性水体系，去除CMP工序后残留的研磨剂和有机污染物，能够防止铜腐蚀，并能够防止反向吸附(reverse adsorption)。
解决课题方法
为了实现上述目的，本发明提供一种CMP后清洗液组合物，其包含：2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)0.01～10wt％、季铵氢氧化物0.1～10wt％、螯合剂0.001～3wt％、哌嗪(Piperazine)0.001～5wt％以及使全部组合物总重量为100wt％的余量的超纯水。
另外，根据本发明的CMP后组合物包含：2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)0.01～10wt％、四甲基氢氧化铵(TMAH)0.1～10wt％、1,2-环己二胺四乙酸(1,2-cyclohexane diamine tetra acetic acid,CyDTA)0.001～3wt％、哌嗪(Piperazine)0.001～5wt％以及使全部组合物总重量为100wt％的余量的超纯水。
根据本发明的CMP后清洗液组合物以pH为10～14为特征。
并且，根据本发明的CMP后清洗液组合物以按1：50～1：100的稀释比使用为特征。
发明的效果
根据本发明的CMP后清洗液组合物的pH为10～14，能够有效去除残留物和污染物，与有机或金属性蚀刻残留物形成配位键，从而防止从基板再沉积，并具有抑制铜腐蚀的效果，能够制造优异的半导体。
具体实施方式
以下，以实施例为基础详细地说明本发明。
本说明书中使用的用语只是为了说明例示性的实施例而使用的，并不限定本发明。单数的表达只要不在语境上表示明显不同的意思则包括复数的表达。在本说明书中，“包含”、“具备”或“具有”等用语是用于指定实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，应理解为不事先排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在、或者另外的可能性。
本发明可进行多种变更，可具有各种形态，例示特定实施例，下面进行详细说明。但是，这并非是将本发明限定在特定的公开的形态，应理解为包括本发明的思想和技术范围所包含的所有变更、等同物以及替代物。
本发明的CMP后清洗液组合物包含：2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)0.01～10wt％、季铵氢氧化物0.1～10wt％、螯合剂0.001～3wt％、哌嗪(Piperazine)0.001～5wt％以及使全部组合物总重量为100wt％的余量的超纯水。
更优选地，本发明的CMP后清洗液组合物的特征在于，包含：2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)0.01～10wt％、四甲基氢氧化铵(TMAH)0.1～10wt％、1,2-环己二胺四乙酸(1,2-cyclohexane diamine tetra acetic acid、CyDTA)0.001～3wt％、哌嗪(Piperazine)0.001～5wt％以及使全部组合物总重量为100wt％的余量的超纯水。
上述季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)中的一种以上。
上述螯合剂为选自乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DOTP)、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、甘油酸、草酸、苯二甲酸、马来酸、扁桃酸、丙二酸中的一种以上。
上述清洗液组合物以pH为10～14为特征。
根据本发明的清洗液组合物在化学机械研磨(CMP)工序后用于金属表面清洗，按1：50～1：100的稀释比使用。
化学机械研磨后清洗液组合物的制造
[实施例1～10和比较例1～13]
作为CMP后清洗液组合物，将2-氨基-2-甲基-1-丙醇、四甲基氢氧化铵、1,2-环己二胺四乙酸、哌嗪和超纯水按照下述表1中记载的组成进行混合而制造(单位：wt％)。
作为比较例，包含单乙醇胺(MEA)作为有机胺，将四甲基氢氧化铵、哌嗪和超纯水按照下述表1中记载的组成进行混合而制造。
[表1]
[实验例]
浆料去除能力评价
实施对上述实施例1～10和比较例1～13的浆料(Slurry)去除能力评价。评价方法如下。
(1)Cu晶片清洗
将Cu晶片(厚度约)在DHF(HF：H2O＝100：1)中浸渍30sec，进行60sec的去离子水(DIW)清洗。
(2)CMP浆料污染
将清洗的Cu晶片在隔离浆料(Barrier Slurry)中浸渍20sec，进行60sec的DIW清洗。
(3)清洁剂处理
将经浆料污染的晶片在清洁剂中浸渍60sec，进行60sec的DIW清洗，通过N2进行干燥。
(4)清洁剂处理后观察晶片表面
使用FE-SEM以5000倍率观察经清洁剂处理的晶片表面。
(5)浆料去除效率确认
通过FE-SEM测定确认残余浆料数。
[表2]
残余浆料数评价结果表示方法
◎：少于20
○：20以上且少于30
△：30以上且少于40
×：40以上
如上述表2所示，可知实施例1～6与比较例1～13相比，浆料去除能力更优异。
Cu表面腐蚀评价
实施对实施例1～10和比较例1～13的Cu腐蚀评价。
评价方法的过程如下。
(1)Cu晶片清洗
将Cu晶片(厚度约)在DHF(HF：H2O＝100：1)中浸渍30sec，进行60sec的DIW清洗。
(2)Cu腐蚀实验
将清洗的Cu晶片安装在三电极单元(Cell)的工作电极，将玻璃碳和Ag/AgCl(饱和KCl)分别安装在对电极和参比电极。利用恒电位仪(Potentiostat)将-1～1V电压范围以10mV/sec的速度进行扫描。
(3)塔菲尔(Tafel)曲线的绘制
将Cu腐蚀实验数据以x轴为电流(Logi)、y轴为电压(V)而绘制曲线图，从极化电位向阴极方向进行极化而能够获得曲线，在连接氧化区域和还原区域的电位的直线的交叉点确认了icorr值。
(4)腐蚀速度的确认
利用塔菲尔曲线中的icorr，通过利用了法拉第定律的腐蚀速度计算式确认了腐蚀速度
法拉第定律：
腐蚀速度计算式：
用上述式计算的腐蚀评价结果示于表3。
[表3]
Cu腐蚀评价结果表示方法
◎：小于
○：以上且小于
△：以上且小于
×：以上
如上述表3所示，可知实施例1～6与比较例1～13相比，Cu表面腐蚀程度低而优异。
Cu蚀刻率(Etch Rate)评价
实施对实施例1～10和比较例1～13的Cu蚀刻率评价。
评价方法的过程如下。
(1)Cu晶片清洗
将Cu晶片(厚度约)在DHF(HF：H2O＝100：1)中浸渍30sec，进行60sec的DIW清洗。
(2)Cu晶片厚度测定
通过四点探针(4Point Probe)测定清洁剂处理前的Cu晶片厚度。
(3)清洁剂处理
将Cu晶片在清洁剂中浸渍30min，进行60sec的DIW清洗，通过N2进行干燥。
(4)Cu晶片厚度测定
通过四点探针(4Point Probe)测定清洁剂处理后Cu晶片厚度。
(5)Cu蚀刻率确认
通过下述计算式算出铜的蚀刻率。
将其结果示于表4。
[表4]
Cu蚀刻率评价结果表示方法
◎：小于
○：以上且小于
△：以上且小于
×：以上
如上述表4所示，可知实施例1～6与比较例1～13相比，Cu蚀刻率优异。
有机物质去除评价
实施对实施例1～10和比较例1～13的有机物质去除(Organic Removal)评价。
评价方法如下。
(1)Cu晶片(Wafer)清洗
将Cu晶片(厚度约)在DHF(HF：H2O＝100：1)中浸渍30sec，进行60sec的DIW清洗。
(2)制造有机残留物(Organic Residue)
将0.4g的苯并三唑、30％浓度的0.6g的过氧化氢溶液、以及200g的水进行混合而制造。
(3)有机残留物污染
将清洗的Cu晶片在有机残留物样品中浸渍60sec，进行60sec的DIW清洗。
(4)清洁剂处理
将Cu晶片在清洁剂中浸渍180sec，进行60sec的DIW清洗，通过N2进行干燥。
(5)确认清洁剂处理后有机残留物污染去除
使用XPS，对污染了有机残留物的Cu晶片测定来自苯并三唑的氮的量来确认。
使用XPS，在397eV～399eV的结合能下测定光电子数，并测定来自氮的397.5eV～398.4eV的结合能的峰面积值。
(6)确认有机残留物污染去除
通过下述计算式算出有机残留物的去除效率。
将其结果示于表5。
[表5]
有机残留物去除能力评价结果表示方法
◎：90％以上
○：80％以上且少于90％
△：70％以上且少于80％
×：少于70％
如上述表5中确认的那样，可知实施例1～6与比较例1～13相比，有效去除了有机残留物。
根据稀释倍率的浆料去除评价
适用实施例1～10和比较例1～13的稀释倍率来实施浆料去除能力评价。
评价方法的过程如下。
(1)Cu晶片清洗
将Cu晶片(厚度约)在DHF(HF：H2O＝100：1)中浸渍30sec，进行60sec的DIW清洗。
(2)CMP浆料污染
将清洗的Cu晶片在隔离浆料(Barrier Slurry)中浸渍20sec，进行60sec的DIW清洗。
(3)清洁剂稀释制品的制造
将清洁剂制品以1：50、1：70、1：100稀释而制造。
(3)清洁剂处理
将经浆料污染的晶片用稀释的清洁剂样品浸渍60sec，进行60sec的DIW清洗，通过N2进行干燥。
(4)清洁剂处理后观察晶片表面
使用FE-SEM以5000的倍率观察经清洁剂处理的晶片表面。
(5)浆料去除效率确认
通过FE-SEM测定确认残余浆料数。
[表6]
残余浆料数评价结果表示方法
◎：少于20
○：20以上且少于30
△：30以上且少于40
×：40以上
如上述表6中确认的那样，实施例1～6与比较例1～13相比，即使稀释倍率高，浆料去除能力也优异。
如上所述，在说明书中公开了实施例。在这里使用了特定的用语，但这只是出于说明本发明的目的而使用的，并不是用于限定意义或限定权利要求书中记载的本发明要求保护的范围而使用的。因此，应理解本领域的技术人员能够由此进行多种变形和实施均等的其他实施例这一点。因此，本发明应广义地解释成在上述提示的本申请的主旨和要求保护的范围内包含全部的这样的变异、改质和其他实施例。