氮化物半导体薄膜及制备方法与流程

本发明涉及离子束技术领域，尤其涉及一种氮化物半导体薄膜及制备方法。

背景技术：

薄膜材料可分为：超导薄膜、导电薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、电阻薄膜、光学薄膜、光电薄膜、压电薄膜、热电薄膜、铁电薄膜和磁性薄膜等等，已经成为许多尖端技术和新兴技术的基本材料。氮化铝(AlN)和氮化镓(GaN)等III族元素氮化物薄膜成为了继第一代镉(Ge)、硅(Si)半导体和第二代砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)化合物半导体之后的第三代半导体材料的代表。该氮化物薄膜按用途可分为无定型薄膜、单晶薄膜、无规取向的多晶薄膜和高速择优取向的多晶薄膜。氮化物薄膜具有高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和速率、高的抗辐射能力和宽的禁带宽度的特性。并且因为氮化物薄膜具有宽能隙直接能带结构、高效率可见和紫外光发射的特性，是制作蓝绿发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的理想材料，在短波长光发射、光显示器件以及全色光器件方面具有很好的应用前景。尤其是氮化铝具有高热导、高硬度以及良好的介电性质、声学性质和化学稳定性，在短波光发射和光探测、表面声学、压电器件等光电子和微电子器件方面得到广泛应用。

氮化物薄膜按制备技术可分为物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和其它沉积或外延技术，以及在这三大类技术基础上的改进工艺。然而，这些方案制备的氮化物半导体薄膜在均一性和粗糙度等综合性能上都有待提高。并且薄膜中氮元素与金属元素的配比很难达到1:1，即氮元素缺失较多，存在较大的配比误差。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，针对现有方法制备的氮化物半导体薄膜存在的上述不足，提供一种采用双离子源溅射沉积技术的氮化物半导体薄膜及制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化物半导体薄膜的制备方法，采用双离子源分别轰击金属靶材和衬底来制备，其中：在主离子源中充入氩气，产生氩离子束轰击金属靶材，溅射出的金属原子沉积在衬底上；在辅离子源中充入氨气或者氮气，产生氮离子束轰击衬底表面，其中氮离子与沉积在衬底表面的金属原子结合，形成氮化物半导体薄膜。

在根据本发明所述的氮化物半导体薄膜的制备方法中，所述制备方法中氮离子与金属原子的到达速率比为0.01～0.3。

在根据本发明所述的氮化物半导体薄膜的制备方法中，所述制备方法中氮离子束与衬底中轴面所呈的轰击角为0～10度。

在根据本发明所述的氮化物半导体薄膜的制备方法中，所述金属靶材为铝靶材、镓靶材、铟靶材、铟镓靶材、铝镓靶材或者铝铟镓靶材。

在根据本发明所述的氮化物半导体薄膜的制备方法中，所述主离子源的离子能量为200～1000eV，束流密度为0.2～0.8mA/cm²；所述辅离子源的离子能量为200～700eV，束流密度为0.2～0.6mA/cm²。

在根据本发明所述的氮化物半导体薄膜的制备方法中，所述氩离子束轰击金属靶材以及氮离子束轰击衬底的过程同时进行，且时间均为15～25分钟，所述氮化物半导体薄膜的厚度为80nm～100nm。

在根据本发明所述的氮化物半导体薄膜的制备方法中，所述氮化物半导体薄膜采用两次溅射步骤制备：一次溅射步骤，使用高能氩离子束对金属靶材进行轰击，同时使用高能氮离子束对衬底进行轰击，持续时间为10～15分钟；其中高能氩离子束的离子束能量为600～1000eV，束流密度为0.5～0.8mA/cm²，高能氮离子束的离子束能量为400～700eV，束流密度为0.4～0.6mA/cm²；二次溅射步骤，使用低能氩离子束对金属靶材进行轰击，同时使用低能氮离子束对衬底进行轰击，持续时间为5～10分钟；其中低能氩离子束的离子束能量为200～600eV，束流密度为0.2～0.5mA/cm²，低能氮离子束的离子束能量为200～400eV，束流密度为0.2～0.4mA/cm²。

在根据本发明所述的氮化物半导体薄膜的制备方法中，所述金属靶材和衬底在溅射沉积氮化物半导体薄膜之前，还包括靶材清洗步骤和衬底清洗步骤：所述靶材清洗步骤中采用主离子源对金属靶材表面轰击2～4分钟，以去除靶材表面杂质，该步骤中设置的主离子源离子能量为200～600eV，束流密度为0.2～0.5mA/cm²；所述衬底清洗步骤中采用辅离子源对衬底表面轰击2～4分钟，以增大衬底表面附着力，该步骤中设置的辅离子源的离子能量为200～400eV，束流密度为0.2～0.4mA/cm²。

本发明还提供了一种氮化物半导体薄膜，采用如前所述的方法制备。

本发明也相应提供了一种氮化物半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)提供衬底和金属靶材，将衬底固定在工件台上，将金属靶材固定到靶台上，所述工件台上设置有工件台挡板；

2)先使用机械泵粗抽真空，再使用分子泵精抽真空，使真空仓的真空度不大于8×10^-5Pa；

3)闭合工件台挡板，将氩气充入主离子源，经辉光放电产生氩等离子体并经引出、成束、加速、中和形成氩离子束轰击靶台上的金属靶材进行清洁，该步骤中氩离子束的离子能量为200～600eV，束流密度为0.2～0.5mA/cm²；

4)打开工件台挡板，将氨气或者氮气充入辅离子源，经辉光放电产生氩等离子体并经引出、成束、加速、中和形成氮离子束轰击所述衬底以增加附着力，该步骤中氮离子束的离子能量为200～400eV，束流密度为0.2～0.4mA/cm²；

5)将氩气充入主离子源，经辉光放电产生氩等离子体并经引出、成束、加速、中和形成氩离子束轰击金属靶材，金属靶材溅射出来的金属原子沉积到所述衬底上，同时将氨气或者氮气充入辅离子源，经辉光放电产生氮等离子体并经引出、成束、加速、中和形成氮离子束轰击所述衬底，氮离子与沉积在衬底表面的金属原子结合，形成氮化物半导体薄膜；该步骤中主离子源的束径为Ф＝150mm，离子能量为E_i＝200～1000eV，束流密度为J_b＝0.2～0.8mA/cm²；辅离子源的束径为Ф＝100mm，离子能量为E_i＝200～700eV，束流密度为J_b＝0.2～0.6mA/cm²。

实施本发明的氮化物半导体薄膜及制备方法，具有如下有益效果：本发明以氩气作为工作气体，通过主离子源生成氩离子束轰击靶材，以氨气或者氮气作为反应气体，通过辅离子源生成的氮离子通过化学反应生成氮化物，并以浅层注入方式直接给衬底表面补充氮离子，能够有效地提高氮化物半导体薄膜中氮元素的含量，且制得的薄膜厚度均匀、精度高。

附图说明

图1为根据本发明的双离子源离子束反应溅射沉积设备示意图；

图2为轰击角分别为0°、10°、20°和45°的条件下制备的AlN薄膜的XRD谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下描述中，对于各层的构图、离子束刻蚀等技术细节并没有做出详细的说明。但是本领域技术人员应当理解，可以通过各种技术手段，来形成所需形状的层、区域等。另外，为了形成同一结构，本领域技术人员还可以设计出与以上描述的方法并不完全相同的方法。另外，尽管在以上分别描述了各实施例，但是这并不意味着各个实施例中的措施不能有利地结合使用。

本发明采用离子束反应溅射沉积(Ion Bean Reactive Sputtering Deposition，IBRSD)技术来制备氮化物薄膜。具体地，本发明选用了多种方式来制备氮化物薄膜。

第一种方式是，采用常规工作气体氩气(Ar⁺)离子束溅射氮化物靶材，溅射的氮化物分子通量沉积于衬底表面生长氮化物薄膜，如氮化铝(AlN)和氮化镓(GaN)薄膜等。

第二种方法是，采用常规工作气体氩气(Ar⁺)离子束溅射可氮化的纯金属靶材或合金靶材，同时向靶材表面吹入反应气体氮气(N₂)，吸附在化学活性金属表面的N₂分子受到离子轰击分解出活性的N原子，与表面金属原子化学反应在靶面生成氮化物覆盖层，离子束溅射氮化物覆盖层产生的溅射分子沉积于衬底表面生长氮化物薄膜。

第三种方法是，采用工作气体氩气(Ar⁺)离子与反应气体氮气(N⁺)离子的混合离子束，或只采用反应气体氮气离子束反应溅射可氮化的纯金属靶材或合金靶材，沉积金属或合金的氮化物薄膜，形成离子束反应溅射沉积；离子束中的氮气离子与受轰击的靶金属原子或合金分子发生化学反应，在靶面形成氮化物覆盖层，离子束溅射氮化物覆盖层产生的溅射分子沉积于衬底表面生长氮化物薄膜。

上述三种方法均采用单离子源技术，虽然都能制备出氮化物薄膜，但是氮化物薄膜中氮元素与金属元素的配比较难达到1:1，即氮元素缺失较多，存在较大的配比误差。

因此，本发明进一步采用双离子源的离子束反应溅射沉积技术，以氩气为工作气体，以活性含氮气体，例如氨气或氮气为反应气体，在衬底上制备氮化物半导体薄膜。请参阅图1，为根据本发明的双离子源离子束反应溅射沉积设备示意图。下面结合图1对本发明提供的氮化物半导体薄膜的制备方法进行详细描述。

如图1所示，该双离子源离子束反应溅射沉积设备至少包括置于真空仓中的主离子源1、辅离子源6、靶台4和工件台9。其中靶台4用于固定金属靶材3，工件台9用于固定衬底8。优选地，该工件台9上设置可开关的工件台挡板10。

本发明提供的氮化物半导体薄膜的制备方法，采用主离子源1和辅离子源6构成的双离子源分别轰击金属靶材3和衬底8来制备。其中，在主离子源1中充入氩气(Ar)，产生氩(Ar⁺)离子束2轰击金属靶材3，溅射出的金属原子5沉积在衬底8上。同时在辅离子源6中充入氨气(NH₃)或者氮气(N₂)，产生氮(N⁺)离子束7轰击衬底8表面，其中氮离子(N⁺)与沉积在衬底8表面的金属原子5结合，形成氮化物半导体薄膜。本发明中通过氮离子束的辅助轰击和辅助增强可以优化氮化物半导体薄膜的结构和性质，提高氮元素含量，克服氮元素和金属元素的配比误差。

本发明的氮化物半导体薄膜为III族元素氮化物薄膜，优选为氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、铟镓氮(InGaN)、铝镓氮(AlGaN)、铝铟镓氮(AllnGaN)薄膜，相应使用的金属靶材3为铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铟镓(InGa)、铝镓(AlGa)、铝铟镓(AlInGa)的靶材。使用的衬底8优选为单晶硅(Si)。

优选地，在本发明氮化物半导体薄膜的制备方法中，使用的主离子源1的束径Ф＝150mm，离子能量E_i＝200～1000eV，束流密度J_b＝0.2～0.8mA/cm²。辅离子源6的束径Ф＝100mm，离子能量为E_i＝200～700eV，束流密度J_b＝0.2～0.6mA/cm²。并且氩离子束2轰击金属靶材3以及氮离子束7轰击衬底8的过程同时进行，且时间均为15～25分钟，制得的氮化物半导体薄膜的厚度为80nm～100nm。

优选地，在本发明氮化物半导体薄膜的制备方法中，调节氮离子与金属原子的到达速率比为0.01～0.3。更优选地，氮离子与金属原子的到达速率比为0.05～0.2。本发明还以氮化铝(AlN)为例，对氮离子与金属原子的到达速率比对薄膜质量的影响进行了研究。实验结果如表格1所示，当氮离子与金属原子的到达速率比为0.05～0.2时，得到的氮化铝半导体薄膜的平均晶粒尺寸较小，且薄膜中铝元素与氮元素的摩尔配比为1:0.9～0.99，接近于1:1。

表格1

因此，本发明可以通过设置主离子源1和辅离子源6的离子能量等因素来调节氮离子与金属原子的到达速率比为0.01～0.3。

优选地，在本发明氮化物半导体薄膜的制备方法中，调节氮(N⁺)离子束7与衬底8中轴面所呈的轰击角β为0～10度。本发明还以氮化铝(AlN)为例，对氮(N⁺)离子束7的轰击角β与晶粒取向的关系进行了研究。本发明选取轰击角β为0°至45°之间每隔1°进行测试，并对每组制得的AlN薄膜的XRD谱进行了分析，共获得46组数据。实验中设置的Ar⁺离子束2的离子能量E_i＝800eV，束流密度J_b＝0.6mA/cm²；N⁺离子束7的离子能量E_i＝500eV，束流密度J_b＝0.4mA/cm²。图2列出了其中轰击角β分别为0°、10°、20°和45°的条件下制备的AlN薄膜的XRD谱。当离子束垂直轰击生长的薄膜时，在衍射角2θ＝36.04°和2θ＝76.43°位置分别出现了衍射峰。参照美国国家标准局(NBS)颁布的JCPDS25-1113晶面衍射峰与衍射角标准对应关系表，可查出这2个谱峰分别来自AlN晶粒的002晶面和004晶面。显然，在轰击角β为0°条件下，AlN薄膜优选生长002晶面，该晶面的C轴基本上平行于离子束入射方向。随着增加离子轰击角度，这2个晶面的衍射谱峰强度逐渐减弱，并在轰击角β为45°时全部消失。这一分析结果说明，如果生长晶面的晶轴方向与离子束入射方向顺向，则离子轰击会增强该晶面的优选度，随着两者之间角度的增加，离子轰击将抑制和消除该晶面的生长。因此，实验证明，与常规离子束技术中将轰击角β设置为45°相比，本发明通过将轰击角β设置为0～10度，可以使产品中具有002晶面的AlN薄膜品质更优。

此外，在本发明更优选的实施例中，氮化物半导体薄膜采用两次溅射步骤制备。首先，执行一次溅射步骤，使用高能氩离子束对金属靶材进行轰击，同时使用高能氮离子束对衬底进行轰击，持续时间为10～15分钟。其中高能氩离子束的离子束能量E_i＝600～1000eV，束流密度J_b＝0.5～0.8mA/cm²，高能氮离子束的离子束能量为E_i＝400～700eV，束流密度J_b＝0.4～0.6mA/cm²。随后，执行二次溅射步骤，使用低能氩离子束对金属靶材进行轰击，同时使用低能氮离子束对衬底进行轰击，持续时间为5～10分钟；其中低能氩离子束的离子束能量E_i＝200～600eV，束流密度J_b＝0.2～0.5mA/cm²，低能氮离子束的离子束能量E_i＝200～400eV，束流密度J_b＝0.2～0.4mA/cm²。优选地，两次溅射的间隔时间为1～2分钟。该实施例采用分次溅射的方法，通过前期高能量的离子束溅射沉积提高薄膜制备速度，通过后期低能的离子束溅射沉积提升薄膜制备品质，可以在提高生产效率的同时保障制备精度。

本发明通过离子束反应溅射沉积技术，可以在纳米级别控制薄膜生长、薄膜微结构、薄膜织构和薄膜晶格取向，并可进一步对靶材和衬底进行预清洗，能提高薄膜和衬底的附着力。本发明制备出的氮化物半导体薄膜的均匀度好，应力小，光学性质更加重复稳定。本发明的氮化物半导体薄膜的制备方法可以在低温条件下进行，并且无环境污染问题。本发明通过扫描式旋转工件台还可以消除溅射沉积薄膜中产生的表面沟道效应。

实施例1

1)提供衬底8和金属靶材3，将衬底8固定在工件台9上，将金属靶材3固定到靶台4上，该工件台9上设置有工件台挡板10。工件台沉积角度＝45°，工件台转速＝15rpm。该金属靶材3采用直径＝100mm、厚度＝3mm的高纯度Al靶。衬底8采用单晶硅。关闭真空室。设置氩气(Ar)和氨气(NH₃)的工作压强＝2.0×10^-2Pa。

2)先使用机械泵粗抽真空，在真空度达到5Pa时，再使用分子泵精抽真空，使真空仓的真空度不大于8×10^-5Pa。

3)闭合工件台挡板10，将氩气Ar充入主离子源1，经辉光放电产生氩等离子体并经引出、成束、加速、中和形成氩离子束2轰击靶台4上的金属靶材5进行清洁，该步骤中氩离子束的离子能量E_i＝200～600eV，束流密度J_b＝0.2～0.5mA/cm²。轰击的时间为2～4分钟。

3)打开工件台挡板10，将氨气充入辅离子源6，经辉光放电产生氮等离子体并经引出、成束、加速、中和形成氮离子束7轰击衬底8以增加附着力，该步骤中氮离子束的离子能量E_i＝200～400eV，束流密度J_b＝0.2～0.4mA/cm²。轰击的时间为2～4分钟。

4)将氩气充入主离子源1，经辉光放电产生氩等离子体并经引出、成束、加速、中和形成氩离子束轰击金属靶材3，金属靶材3溅射出来的金属原子沉积到衬底8上，同时将氨气充入辅离子源6，经辉光放电产生氮等离子体并经引出、成束、加速、中和形成氮离子束7轰击衬底8，氮离子与沉积在衬底8表面的金属原子发生化学反应，形成100nm厚的氮化铝半导体薄膜。该步骤中主离子源1的束径Ф＝150mm，离子能量E_i＝200～1000eV，束流密度J_b＝0.2～0.8mA/cm²；辅离子源6的束径Ф＝100mm，离子能量E_i＝200～700eV，束流密度J_b＝0.2～0.6mA/cm²。最后，打开真空仓，取出制备的氮化铝薄膜工件。

实施例2

该实施例2与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，辅离子源中使用氮气替代氨气。金属靶材采用Ga靶材替代。

实施例3

该实施例3与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，金属靶材采用In靶材替代。

实施例4

该实施例4与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，步骤4)中分两次溅射，第一次溅射使用高能氩离子束对金属靶材3进行轰击，同时使用高能氮离子束对衬底8进行轰击，持续时间为10～15分钟。其中高能氩离子束的离子束能量E_i＝600～1000eV，束流密度J_b＝0.5～0.8mA/cm²，高能氮离子束的离子束能量为E_i＝400～700eV，束流密度J_b＝0.4～0.6mA/cm²。1～2分钟后，开始第二次溅射，使用低能氩离子束对金属靶材进行轰击，同时使用低能氮离子束对衬底进行轰击，持续时间为5～10分钟；其中低能氩离子束的离子束能量E_i＝200～600eV，束流密度J_b＝0.2～0.5mA/cm²，低能氮离子束的离子束能量E_i＝200～400eV，束流密度J_b＝0.2～0.4mA/cm²。