本发明涉及钢铁烧结原料领域，具体涉及一种氯化球团及其制备方法。
背景技术：
作为一种重要的二次资源，硫酸渣不仅含有丰富的铁，而且还含有少量铜、铅、锌等有色金属。硫酸渣的铁品位一般为30％～63％，显著高于我国33％的铁矿平均品位，其含有的铜、铅、锌等有色金属也具有可观的回收价值。据统计，我国每年排出约1500万吨的硫酸渣，堆存的硫酸渣更是高达上亿吨，这部分硫酸渣不仅污染环境、占用耕地，而且其含有的有色金属也给人体带来危害。作为硫铁矿制酸后的副产物，硫酸渣的铁品位相对较低，铜、铅、锌等有色金属含量较高，矿物的嵌布关系和赋存状态复杂。这些特点导致硫酸渣经传统选矿技术处理后，其有色金属和铁矿物之间无法进行有效分离，这限制了硫酸渣在制备高炉炉料中的应用。因此，如能有效分离和脱除硫酸渣中的有色金属，硫酸渣就能作为一种优质的炼铁原料，可以大规模应用于钢铁行业，这既可以缓解我国钢铁工业铁矿资源短缺的压力，也可以解决硫酸渣的环境污染问题，还可以回收数量可观的有色金属。
目前国内外硫酸渣中有色金属的脱除主要包括以下两个方法。传统的中温氯化焙烧利用NaCl等氯化剂和硫酸渣混合后在800℃左右的温度下进行中温氯化焙烧。焙烧过程中NaCl等固体氯化剂转变为HCl或Cl2气体，HCl或Cl2气体和有色金属反应生成有色金属氯化物，而铁矿物不被氯化。氯化焙烧后硫酸渣再经过湿法处理可分离出其中的有色金属氯化物。
传统的高温氯化焙烧是把CaCl2等氯化剂和硫酸渣混合制备成球团，氯化剂均匀的分布在硫酸渣球团内。硫酸渣球团经过干燥后在1000℃左右的温度下进行高温氯化焙烧，高温下固体氯化剂转变为HCl或Cl2气体，有色金属和HCl或Cl2气体反应生成有色金属氯化物，氯化物在高温下挥发进入气相中，而铁氧化物在氧化性气氛中不能被氯化而留在球团里。以此来分离硫酸渣球团中的有色金属和铁矿物。传统的中温氯化焙烧，固体氯化剂均匀的分布在硫酸渣中，中温焙烧过程中(约800℃)，固体氯化剂转化为HCl和Cl2气体的效率低，且较低温度下有色金属的氯化速率也较低，大量固体氯化剂转化而来的HCl和Cl2气体因未能参与氯化就挥发进入气相中，这导致氯化剂的消耗量大、氯化焙烧时间长，氯化后的产物任然需要经过湿法处理，湿法处理的处理量大，且铁矿物无法得到回收；
传统的高温氯化焙烧中，氯化剂均匀的分布在硫酸渣球团内。这导致一方面固体氯化剂在高温氯化焙烧中呈液态，液态的氯化剂很大一部分会蒸发进入气相从而大幅降低氯化剂的氯化效率；另一方面生成的大部分HCl和Cl2气体未能及时参与氯化反应而扩散进入气相，使得球团内无法保持足够时间的高浓度氯化气氛，所以传统高温氯化方法脱除硫酸渣中有色金属的氯化时间长，氯化剂的消耗量大。
基于上述分析，无论传统的中温氯化焙烧还是高温氯化焙烧，在脱除硫酸渣中有色金属均存在明显不足。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能提高有色金属的氯化效率和降低氯化剂的消耗量的高效氯化结构球团及其氯化方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的具体方案如下：一种氯化球团，包括芯部和包覆在所述芯部外表面的壳体；所述芯部按重量份数计包括：
硫酸渣100份；
膨润土0～3份；
氯化气体吸收剂0～20份；
第一氯化剂0～8份；
氯化铵1～6份；
所述壳体按重量份数计包括：
硫酸渣100份；
膨润土0～3份；
氯化气体吸收剂0～20份；
第二氯化剂0～8份。
优选的，所述第一氯化剂和所述第二氯化剂选自不同的化合物。
优选的，所述第一氯化剂和第二氯化剂分别选自氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化铁中的一种或多种。
优选的，所述氯化气体吸收剂选自生石灰、石灰石或消石灰。
优选的，所述芯部按重量份数计包括：
硫酸渣100份；
膨润土0.1～3份；
氯化气体吸收剂0.1～20份；
第一氯化剂0.1～8份；
氯化铵1～6份；
所述壳体按重量份数计包括：
硫酸渣100份；
膨润土0.1～3份；
氯化气体吸收剂0.1～20份；
第二氯化剂0.1～8份。
本发明还提供了一种氯化球团的制备方法，其特征在于，包括：
按重量份数计分别将第一氯化剂0～8份和第二氯化剂0～8份与硫酸渣100份、膨润土0～3份和氯化气体吸收剂0～20份混合，得到第一混合物和第二混合物；
在所述第一混合物中加入水和氯化铵1～6份，并进行润磨；
将所述润磨后的混合物进行造球，得到芯部；
在所述芯部外包覆第二混合物，加水进行第二次润磨，形成具有外壳的生球；
将所述生球进行第一次氯化后升温，并进行第二次氯化，得到氯化球团。
优选的，所述第一氯化剂和所述第二氯化剂选自不同的化合物。
优选的，所述第一氯化剂和第二氯化剂分别选自氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化铁中的一种或多种。
优选的，所述润磨操作中加入水份按重量百分比计为总物料重量的10％～18％；润磨时间为0～6min。
优选的，
所述芯部按重量份数计包括：
硫酸渣100份；
膨润土0.1～3份；
氯化气体吸收剂0.1～20份；
第一氯化剂0.1～8份；
氯化铵1～6份；
所述壳体按重量份数计包括：
硫酸渣100份；
膨润土0.1～3份；
氯化气体吸收剂0.1～20份；
第二氯化剂0.1～8份。
本发明提供了一种氯化球团，通过建高效氯化结构球团，在远低于中温氯化温度(约800℃)下可以快速产生HCl气体，氯化过程中多余的未参与氯化有色金属的HCl气体又可以被氯化气体吸收剂快速吸收，在保证球团内HCl足够浓度的同时又可防止氯化剂的大量浪费。在高温下氯化过程中，氯化气体吸收剂吸收的HCl又可以释放出来继续氯化有色金属，可弥补高温下氯化剂因挥发速率快导致的球团内氯化气氛不够的缺点。这样可大大降低氯化剂的消耗，提高有色金属的氯化率和氯化速率。本发明还提供了一种氯化球团的制备方法，选择两段氯化，在低于传统中温氯化温度(约800℃)下首先进行氯化，这时可将部分有色金属进行氯化，且选取的固体氯化剂可快速分解出HCl，可加快氯化的效率，其速率远高于传统的中温氯化焙烧。得到的球团直接进行高温氯化焙烧，在低温下氯化得到的氯化物可以快速挥发脱除，这避免了传统中温氯化焙烧需要湿法处理全部硫酸渣，导致湿法处理量大、铁矿物无法回收的缺点。
本发明所用的氯化气体吸收剂在吸收多余HCl和Cl2的同时还可以作为粘结剂提高硫酸渣球团的生球和预热球强度，降低膨润土用量。此外，还可以调节球团的碱度，降低高炉中熔剂的使用量。
附图说明
图1本发明实施例制备的氯化球团的结构示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种氯化球团，如图1所示，包括芯部B和包覆在所述芯部外表面的壳体A；所述芯部按重量份数计包括：硫酸渣100份；膨润土0～3份；氯化气体吸收剂0～20份；第一氯化剂0～8份；氯化铵1～6份；所述壳体按重量份数计包括：硫酸渣100份；膨润土0～3份；氯化气体吸收剂0～20份；第二氯化剂0～8份。本发明提供的氯化球团的芯部和外壳中掺杂有膨润土是为了增加硫酸渣混合物的粘度从而提高球团的成型能力。本发明通过构建高效氯化结构球团，通过芯部和外壳结构在氯化过程中能够在低于中温氯化温度下可以快速产生氯化氢气体，氯化过程中多余的未参与氯化有色金属的HCl气体又可以被氯化气体吸收剂快速吸收，在保证球团内HCl足够浓度的同时又可防止氯化剂的大量浪费。在高温下氯化过程中，氯化气体吸收剂吸收的HCl又可以释放出来继续氯化有色金属，可弥补高温下氯化剂因挥发速率快导致的球团内氯化气氛不够的缺点。这样可大大降低氯化剂的消耗，提高有色金属的氯化率和氯化速率。
优选的，所述第一氯化剂和所述第二氯化剂选自不同的化合物。优选的，所述第一氯化剂和第二氯化剂分别选自氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化铁中的一种或多种。优选的，所述氯化气体吸收剂选自生石灰、石灰石或消石灰。
按照本发明，所述芯部按重量份数计优选包括：硫酸渣100份；膨润土0.1～3份；氯化气体吸收剂0.1～20份；第一氯化剂0.1～8份；氯化铵1～6份；所述壳体按重量份数计优选包括：硫酸渣100份；膨润土0.1～3份；氯化气体吸收剂0.1～20份；第二氯化剂0.1～8份。
本发明还提供了一种氯化球团的制备方法，包括：
按重量份数计分别将第一氯化剂0～8份和第二氯化剂0～8份与硫酸渣100份、膨润土0～3份和氯化气体吸收剂0～20份混合，得到第一混合物和第二混合物；
在所述第一混合物中加入水和氯化铵1～6份，并进行润磨；
将所述润磨后的混合物进行造球，得到芯部；
在所述芯部外包覆第二混合物，加水进行第二次润磨，形成具有外壳的生球；
将所述生球进行第一次氯化后升温，并进行第二次氯化，得到氯化球团。
优选的，所述第一氯化剂和所述第二氯化剂选自不同的化合物。
优选的，所述第一氯化剂和第二氯化剂分别选自氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化铁中的一种或多种。
作为本发明的一个优选方案，所述润磨操作中加入水份按重量百分比计为总物料重量的10％～18％；润磨时间为0～6min。
将硫酸渣、膨润土、固体氯化剂和氯化气体吸收剂等混匀，并在硫酸渣混合料中加入一定量的水以控制其适当的水分后加入到润磨机中润磨预定时间。将润磨后的硫酸渣混合料优选用盘式造球机进行造球，制备出直径为8-10mm的生球，然后再在生球外面裹上一层含不同氯化剂的硫酸渣混合料制备出直径10-16mm的生球，如图1。制备的生球用鼓风干燥箱干燥。
干球在350-500℃之间首先进行0-10分钟的氯化，然后热球直接在1000-1150℃之间进行5-20min的氯化后得到抗压强度大于500N/个的预热球团。
以上为对本发明方案的具体描述，以下为本发明具体实施例。
实施例1：
硫酸渣的铁品位63.0％，Cu的含量1.0％，锌的含量0.3％，硫酸渣小于0.075mm的含量为72.58％，小于0.045mm含量为56.06％。将添加了4％CaCl2、1.8％膨润土和2％NH4Cl的硫酸渣在润磨机中润磨4min，润磨水分15％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-10mm的生球，在生球外层继续裹一层添加了CaO(碱度为1.5)和4％CaCl2的硫酸渣，制备成直径为10-12.5mm的生球，使得球团内层和外层的质量比为1：1。造球时间为13min，生球落下强度为4.2次/0.5m，生球干燥后在460℃的温度下氯化5min，热球继续在1050℃的温度下氯化10min。与单一只在硫酸渣中添加4％的CaCl2球团相比，铜和锌的脱除率分别从34.27％和47.26％增加到75.63％和85.41％，预热球团的抗压强度从387N/个增加到567N/个。
实施例2：
硫酸渣的铁品位61.3％，Cu的含量0.2％、Zn的含量0.2％和Pb的含量1.8％，硫酸渣小于0.075mm的含量77.75％，小于0.045mm含量为60.20％。将添加了4％CaCl2、1.5％膨润土和2％NH4Cl的硫酸渣混匀后在润磨机中润磨2min，润磨水分15％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-10mm的生球，在生球外层继续裹一层添加了CaO(碱度为1.5)和4％CaCl2的硫酸渣，制备成直径为10-12.5mm的生球，使得球团内层和外层的质量比为1：1。造球时间为13min，生球落下强度为4.6次/0.5m，生球干燥后在450℃的温度下氯化5min，热球继续在1125℃的温度下氯化10min。与单一只在硫酸渣中添加4％的CaCl2球团相比，铜、铅、锌的脱除率分别从60.27％、97.75％和59.27％增加到88.12％、99.67％和87.23％，预热球团的抗压强度从412N/个增加到591N/个。
实施例3
硫酸渣的铁品位62.2％，Cu的含量为0.52％、Zn的含量0.92％和Pb的含量0.28％，硫酸渣小于0.075mm的含量79.55％，小于0.045mm含量为63.12％。将添加了3％CaCl2、1.2％膨润土和2％NH4Cl的硫酸渣混匀后在润磨机中润磨2min，润磨水分16％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-10mm的生球，在生球外层继续裹一层添加了消石灰(碱度为2.0)和3％CaCl2的硫酸渣，制备成直径为10-12.5mm的生球，使得球团内层和外层的质量比为1：1。造球时间为13min，生球落下强度为4.2次/0.5m，生球干燥后在450℃的温度下氯化6min，热球继续在1100℃的温度下氯化13min。与单一只在硫酸渣中添加4％的CaCl2球团相比，铜、铅、锌的脱除率分别从65.37％、96.75％和57.32％增加到81.22％、99.77％和80.33％，预热球团的抗压强度从382N/个增加到651N/个。
实施例4
硫酸渣的铁品位65.1％，Cu的含量为0.32％、Zn的含量0.38％和Pb的含量0.58％，硫酸渣小于0.075mm的含量80.55％，小于0.045mm含量为66.12％。将添加了3％NaCl、1.2％膨润土和3％NH4Cl的硫酸渣混匀后在润磨机中润磨2min，润磨水分16％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-10mm的生球，在生球外层继续裹一层添加了消石灰(碱度为2.0)和3％NaCl的硫酸渣，制备成直径为10-12.5mm的生球，使得球团内层和外层的质量比为1：1。造球时间为13min，生球落下强度为4.3次/0.5m，生球干燥后在450℃的温度下氯化6min，热球继续在1100℃的温度下氯化10min。与单一只在1100℃下氯化20min和添加量为6％的NaCl球团相比，硫酸渣球团中铜、铅、锌的脱除率分别从77.37％、97.75％和75.32％增加到84.62％、98.77％和82.73％，预热球团的抗压强度从432N/个增加到521N/个。
实施例5
硫酸渣的铁品位64.03％，Cu的含量0.52％、Zn的含量0.49％和Pb的含量0.82％，硫酸渣小于0.075mm的含量80.15％，小于0.045mm含量为65.30％。将添加了4％CaCl2、1.5％膨润土和4％NH4Cl的硫酸渣混匀后在润磨机中润磨2min，润磨水分15％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-10mm的生球，在生球外层继续裹一层添加了石灰石(碱度为2.0)和4％CaCl2的硫酸渣，制备成直径为10-12.5mm的生球，使得球团内层和外层的质量比为1：1。造球时间为13min，生球落下强度为4.8次/0.5m，生球干燥后在450℃的温度下氯化8min，热球继续在1100℃的温度下氯化12min，硫酸渣球团中的铜、铅、锌的脱除率为92.17％、97.15％和91.36％，预热球团的抗压强度为561N/个。单一只在1100℃下氯化30min和CaCl2的添加量为8％的条件下，硫酸渣球团中的铜、铅、锌的脱除率为90.12％、98.87％和88.33％，预热球团的抗压强度为382N/个。
实施例6
硫酸渣的铁品位64.03％，Cu的含量0.52％、Zn的含量0.49％和Pb的含量0.82％，硫酸渣小于0.075mm的含量80.15％，小于0.045mm含量为65.30％。将添加了4％NaCl、0.9％膨润土和4％NH4Cl的硫酸渣混匀后在润磨机中润磨4min，润磨水分15％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-10mm的生球，在生球外层继续裹一层添加了消石灰(碱度为2.0)和4％CaCl2的硫酸渣，制备成直径为10-12.5mm的生球，使得球团内层和外层的质量比为1：1。造球时间为13min，生球落下强度为4.5次/0.5m，生球干燥后在450℃的温度下氯化8min，热球继续在1050℃的温度下氯化12min，硫酸渣球团中的铜、铅、锌的脱除率为87.17％、94.15％和89.23％，预热球团的抗压强度为521N/个。单一只在1050℃下氯化30min和NaCl的添加量为8％的条件下，硫酸渣球团中的铜、铅、锌的脱除率为85.26％、96.72％和85.89％，预热球团的抗压强度为322N/个。
实施例7
硫酸渣的铁品位61.3％，Cu的含量0.2％、Zn的含量0.2％和Pb的含量1.8％，硫酸渣小于0.075mm的含量77.75％，小于0.045mm含量为60.20％。将添加了4％KCl、1.5％膨润土和4％NH4Cl的硫酸渣混匀后在润磨机中润磨2min，润磨水分15％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-10mm的生球，在生球外层继续裹一层添加了CaO(碱度为1.5)和4％CaCl2的硫酸渣，制备成直径为10-12.5mm的生球，使得球团内层和外层的质量比为1：1。造球时间为13min，生球落下强度为4.3次/0.5m，生球干燥后在450℃的温度下氯化8min，热球继续在1125℃的温度下氯化12min，硫酸渣球团中的铜、铅、锌的脱除率为92.56％、99.81％和91.20％，预热球团的抗压强度为402N/个。单一只在1125℃下氯化30min和KCl的添加量为8％的条件下，硫酸渣球团中的铜、铅、锌的脱除率分别为90.25％、98.89％和86.22％，预热球团的抗压强度为520N/个。
实施例8
硫酸渣的铁品位63.0％，Cu的含量1.0％，锌的含量0.3％，硫酸渣小于0.075mm的含量为72.58％，小于0.045mm含量为56.06％。将添加了4％MgCl2、1.8％膨润土和4％NH4Cl的硫酸渣在润磨机中润磨4min，润磨水分15％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-10mm的生球，在生球外层继续裹一层添加了CaO(碱度为1.5)和4％MgCl2的硫酸渣，制备成直径为10-12.5mm的生球，使得球团内层和外层的质量比为1：1。造球时间为13min，生球落下强度为4.3次/0.5m，生球干燥后在460℃的温度下氯化8min，热球继续在1100℃的温度下氯化12min，硫酸渣球团中的铜、和锌的脱除率分别为87.52％和91.58％，预热球团的抗压强度为506N/个。单一只在1100℃下氯化30min和添加8％的MgCl2的条件下，硫酸渣中的铜和锌的脱除率分别为85.63％和88.04％，预热球团的抗压强度为356N/个。
通过实施例1-8中采用本专利的方法制备的氯化球团及其氯化方法得到的有色金属氯化脱除效率和球团抗压强度均优于传统氯化球团和传统氯化方法下得到的有色金属脱除率和球团的抗压强度，预热球团抗压强度高。说明本发明提供的氯化球团及其制备方法解决了现有技术问题，具有显著的进步。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。