本发明属于含钒石煤技术领域。具体涉及一种从石煤焙烧料中浸出钒的方法。
背景技术：
石煤是我国一种重要的含钒资源，在我国储量丰富，其碳氢含量较高，具有一定的热值，且硬度较高、难磨。石煤中除硅含量高之外，铝含量也较高。当前石煤提钒的常规流程是焙烧-浸出-净化富集-沉钒-煅烧。石煤焙烧料的浸出工艺多以酸性浸出为主，酸性浸出对金属的选择性较差，钒铝浸出相关性高，因此钒浸出同时铝也被大量浸出，导致溶剂萃取过程的铝共萃率高，且所得酸浸液的pH值较低，硫酸没有得到充分利用，后续调pH值的碱耗量高，使得生产成本增高。
邴桔等（邴桔，龚胜，龚竹青．从石煤中提取五氧化二钒的工艺研究[J]．稀有金属，2007，31（5）：670-675）将石煤焙烧样在液固比为1ml/g和浸出温度为103℃的条件下，用二次浸出液补加少量硫酸进行一次浸出，一次浸出渣用高浓度酸二次浸出，钒的总浸出率达84％。该浸出工艺将二次浸出液循环改善了酸利用效果，但由于二段浸出酸用量过高，使得浸出液pH值较低，且钒总浸出率不高。
“一种工业上可行的石煤钒矿提取五氧化二钒的工艺”（CN104232939A）专利技术，该技术先将550℃的石煤焙烧料水淬至55℃，用湿法磨浆机和分级机进行分级和初级水浸取，然后进行树脂在浆法浸取与交换。该浸取工艺将浸出和离子交换合为一步，缩短了流程，但对所需设备要求高，树脂在浆法对树脂损耗较大，且不利于实现工业化。
“一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺”（CN104988337A）专利技术，该技术采用高酸浸出-固液分离-钒酸分离-酸水返回浸出的工艺，该方法将浸出液中的钒酸分离，回收残余硫酸，提高了酸的利用率，但钒酸分离工序较为复杂和分离效率不高，导致工艺流程增长，生产成本提高，且浸出液中杂质离子含量高。
“一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法”（CN104451201A）专利技术，该技术采用高温熟化-水浸-低温熟化-水浸的工艺，能够提高酸的利用率，但熟化提钒对设备耐腐蚀和耐高温要求高，两段固液分离和两段水浸导致流程较长，生产成本较高，且所得浸出液中杂质含量高。
综上所述，现有的酸浸工艺虽然存在各自的优点，但仍存在浸出液中杂质离子含量高，后续调pH值碱耗量大和难易实现工业化等缺点。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有酸浸技术缺陷，目的是提供一种生产成本低和易于工业化的从石煤焙烧料中浸出钒的方法，该方法的钒浸出率高和浸出液中杂质离子含量低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤一、磨矿
将石煤焙烧料细磨至粒度小于74μm占75～90wt%，得到石煤焙烧粉料。
步骤二、调浆
按液固比为800～1200L/t将所述石煤焙烧粉料与水混合均匀，制得混合矿浆。
步骤三、浓酸浸出
先将所述混合矿浆给入浸出槽，再按每吨所述石煤焙烧粉料中浓硫酸的加入量为225～450L，向所述浸出槽加入所述浓硫酸；然后在通入150～300℃水蒸气和转速为250～400r/min的条件下搅拌1～2h，得到酸浸浆。
步骤四，分段浸出
按照酸浸浆流经浸出装置的先后顺序，浸出工艺分为三段浸出：
Ⅰ段浸出是：所述酸浸浆流入Ⅰ段浸出装置，在90～100℃和250～400r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的氟化钙加入量为50～70kg，向所述Ⅰ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入氟化钙，浸出1～3h。
Ⅱ段浸出是：将Ⅰ段浸出的酸浸浆流入Ⅱ段浸出装置，在50～70℃和250～400r/min的条件下浸出1～2h，再按每吨所述石煤焙烧粉料的调后渣加入量为50～150kg，向所述Ⅱ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽中加入所述调后渣，继续浸出0.5～0.8h。
Ⅲ段浸出是：将Ⅱ段浸出的酸浸浆流入Ⅲ段浸出装置，在常温和100～200r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的除铝剂加入量为122～180kg，向所述Ⅲ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入所述除铝剂，浸出1～6h，得到终酸浸浆。
步骤五，固液分离
将所述终酸浸浆进行固液分离，得到终酸浸液和浸出渣。
步骤六，调pH值
用氧化钙或氢氧化钙调节所述终酸浸液的pH值为1.5～1.8，固液分离，得到调后酸浸液和调后渣；所述调后渣返回步骤四的Ⅱ段浸出工艺。
所述浸出装置是由Ⅰ段浸出装置、Ⅱ段浸出装置和Ⅲ段浸出装置串联而成；其中：Ⅰ段浸出装置由2～4个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅱ段浸出装置由2～3个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅲ段浸出装置由1～3个单级搅拌浸出槽串联组成。
所述石煤焙烧料的含钒量为0.4～1.2wt%，其中赋存于云母类矿物的钒量为石煤焙烧料的含钒量的60～95wt%。
所述浓硫酸的浓度为90～98.3wt%。
所述氟化钙的纯度为90～98wt%；粒度小于74μm占60～95wt%。
所述除铝剂为硫酸钾和硫酸铵中的一种以上。
由于采用上述方法，本发明与现有酸浸工艺相比所产生的有益效果是：
1、本发明采用高浓度硫酸浸出石煤焙烧料，高浓度的氢离子促进了石煤中硅铝酸盐结构的破坏，不仅有利于降低氟化钙用量，降低生产成本低，且有利于提高钒浸出率。
2、本发明在不同的反应温度条件下进行分段浸出，使不同的反应温度在浸出过程中得到充分发挥，降低了传统连续浸出的高温能耗，增强了氟化钙对石煤中硅酸盐结构的分解效果。
3、本发明利用调后渣中的残余氧化钙或氢氧化钙调节Ⅱ段浸出的酸浸浆的pH值，消除了由于调pH渣吸附卷带钒造成的钒损失，本发明所得终酸浸液的pH值提高至0.8～1.2，降低了后续调终酸浸液pH值的碱用量。
4、本发明在常温环境下搅拌，自然降温，加入除铝剂结晶除铝，使提钒和降铝在浸出环节中一步实现。浸出方法的生产成本低，所用的浸出设备结构简单，易于实现工业化。
5、采用本发明所述的浸出工艺处理石煤焙烧料，钒浸出率达85%以上，酸利用率大于90%。
因此，本发明生产成本低和易于工业化，具有钒浸出率高和浸出液中杂质离子含量低的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述浓硫酸的浓度为90～98.3wt%。
所述氟化钙的纯度为90～98wt%；粒度小于74μm占60～95wt%。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种从石煤焙烧料中浸出钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、磨矿
将石煤焙烧料细磨至粒度小于74μm占75～81wt%，得到石煤焙烧粉料。
步骤二、调浆
按液固比为800～950L/t将所述石煤焙烧粉料与水混合均匀，制得混合矿浆。
步骤三、浓酸浸出
先将所述混合矿浆给入浸出槽，再按每吨所述石煤焙烧粉料中浓硫酸的加入量为225～310L，向所述浸出槽加入所述浓硫酸；然后在通入150～200℃水蒸气和转速为250～300r/min的条件下搅拌1～1.4h，得到酸浸浆。
步骤四，分段浸出
按照酸浸浆流经浸出装置的先后顺序，浸出工艺分为三段浸出工艺：
Ⅰ段浸出是：所述酸浸浆流入Ⅰ段浸出装置，在90～94℃和250～300r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的氟化钙加入量为50～58kg，向所述Ⅰ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入氟化钙，浸出1～1.7h。
Ⅱ段浸出是：将Ⅰ段浸出的酸浸浆流入Ⅱ段浸出装置，在50～58℃和250～300r/min的条件下浸出1～1.4h，再按每吨所述石煤焙烧粉料的调后渣加入量为50～90kg，向所述Ⅱ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽中加入所述调后渣，继续浸出0.5～0.6h。
Ⅲ段浸出是：将Ⅱ段浸出的酸浸浆流入Ⅲ段浸出装置，在常温和100～140r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的除铝剂加入量为122～140kg，向所述Ⅲ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入所述除铝剂，浸出1～3h，得到终酸浸浆。
步骤五，固液分离
将所述终酸浸浆进行固液分离，得到终酸浸液和浸出渣。
步骤六，调pH值
用氧化钙或氢氧化钙调节所述终酸浸液的pH值为1.5～1.6，固液分离，得到调后酸浸液和调后渣；所述调后渣返回步骤四的Ⅱ段浸出工艺。
所述浸出装置是由Ⅰ段浸出装置、Ⅱ段浸出装置和Ⅲ段浸出装置串联而成；其中：Ⅰ段浸出装置由2个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅱ段浸出装置由2个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅲ段浸出装置由1个单级搅拌浸出槽串联组成。
所述石煤焙烧料的含钒量为0.4～0.8wt%，其中赋存于云母类矿物的钒量为石煤焙烧料的含钒量的60～71wt%。
所述除铝剂为硫酸钾。
本实施例所述的浸出工艺处理石煤焙烧料：钒浸出率为85.02~90.10%；酸利用率大于90~92%。
实施例2
一种从石煤焙烧料中浸出钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、磨矿
将石煤焙烧料细磨至粒度小于74μm占80～86wt%，得到石煤焙烧粉料。
步骤二、调浆
按液固比为940～1090L/t将所述石煤焙烧粉料与水混合均匀，制得混合矿浆。
步骤三、浓酸浸出
先将所述混合矿浆给入浸出槽，再按每吨所述石煤焙烧粉料中浓硫酸的加入量为300～380L，向所述浸出槽加入所述浓硫酸；然后在通入200～250℃水蒸气和转速为300～350r/min的条件下搅拌1.3～1.7h，得到酸浸浆。
步骤四，分段浸出
按照酸浸浆流经浸出装置的先后顺序，浸出工艺分为三段浸出工艺：
Ⅰ段浸出是：所述酸浸浆流入Ⅰ段浸出装置，在93～97℃和300～350r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的氟化钙加入量为57～65kg，向所述Ⅰ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入氟化钙，浸出1.6～2.3h。
Ⅱ段浸出是：将Ⅰ段浸出的酸浸浆流入Ⅱ段浸出装置，在57～65℃和300～350r/min的条件下浸出1.3～1.7h，再按每吨所述石煤焙烧粉料的调后渣加入量为80～120kg，向所述Ⅱ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽中加入所述调后渣，继续浸出0.6～0.7h。
Ⅲ段浸出是：将Ⅱ段浸出的酸浸浆流入Ⅲ段浸出装置，在常温和130～170r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的除铝剂加入量为130～160kg，向所述Ⅲ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入所述除铝剂，浸出2～5h，得到终酸浸浆。
步骤五，固液分离
将所述终酸浸浆进行固液分离，得到终酸浸液和浸出渣。
步骤六，调pH值
用氧化钙或氢氧化钙调节所述终酸浸液的pH值为1.6～1.7，固液分离，得到调后酸浸液和调后渣；所述调后渣返回步骤四的Ⅱ段浸出工艺。
所述浸出装置是由Ⅰ段浸出装置、Ⅱ段浸出装置和Ⅲ段浸出装置串联而成；其中：Ⅰ段浸出装置由3个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅱ段浸出装置由2个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅲ段浸出装置由2个单级搅拌浸出槽串联组成。
所述石煤焙烧料的含钒量为0.7～1.0wt%，其中赋存于云母类矿物的钒量为石煤焙烧料的含钒量的70～83wt%。
所述除铝剂为硫酸铵。
本实施例所述的浸出工艺处理石煤焙烧料：钒浸出率为89.33~94.54%；酸利用率大于91~93%。
实施例3
一种从石煤焙烧料中浸出钒的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、磨矿
将石煤焙烧料细磨至粒度小于74μm占85～90wt%，得到石煤焙烧粉料。
步骤二、调浆
按液固比为1080～1200L/t将所述石煤焙烧粉料与水混合均匀，制得混合矿浆。
步骤三、浓酸浸出
先将所述混合矿浆给入浸出槽，再按每吨所述石煤焙烧粉料中浓硫酸的加入量为370～450L，向所述浸出槽加入所述浓硫酸；然后在通入250～300℃水蒸气和转速为350～400r/min的条件下搅拌1.6～2h，得到酸浸浆。
步骤四，分段浸出
按照酸浸浆流经浸出装置的先后顺序，浸出工艺分为三段浸出工艺：
Ⅰ段浸出工艺是：所述酸浸浆流入Ⅰ段浸出装置，在96～100℃和350～400r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的氟化钙加入量为64～70kg，向所述Ⅰ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入氟化钙，浸出2.3～3h。
Ⅱ段浸出工艺是：将Ⅰ段浸出的酸浸浆流入Ⅱ段浸出装置，在64～70℃和350～400r/min的条件下浸出1.6～2h，再按每吨所述石煤焙烧粉料的调后渣加入量为110～150kg，向所述Ⅱ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽中加入所述调后渣，继续浸出0.7～0.8h。
Ⅲ段浸出工艺是：将Ⅱ段浸出的酸浸浆流入Ⅲ段浸出装置，在常温和160～200r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的除铝剂加入量为150～180kg，向所述Ⅲ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入所述除铝剂，浸出4～6h，得到终酸浸浆。
步骤五，固液分离
将所述终酸浸浆进行固液分离，得到终酸浸液和浸出渣。
步骤六，调pH值
用氧化钙或氢氧化钙调节所述终酸浸液的pH值为1.7～1.8，固液分离，得到调后酸浸液和调后渣；所述调后渣返回步骤四的Ⅱ段浸出工艺。
所述浸出装置是由Ⅰ段浸出装置、Ⅱ段浸出装置和Ⅲ段浸出装置串联而成；其中：Ⅰ段浸出装置由4个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅱ段浸出装置由3个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅲ段浸出装置由3个单级搅拌浸出槽串联组成。
所述石煤焙烧料的含钒量为0.9～1.2wt%，其中赋存于云母类矿物的钒量为石煤焙烧料的含钒量的82～95wt%。
所述除铝剂为硫酸钾和硫酸铵的混合物。
本实施例所述的浸出工艺处理石煤焙烧料：钒浸出率为93.62~98.02%；酸利用率大于92~95%。
本具体实施方式与现有酸浸工艺相比所产生的有益效果是：
1、本具体实施方式采用高浓度硫酸浸出石煤焙烧料，高浓度的氢离子促进了石煤中硅铝酸盐结构的破坏，不仅有利于降低氟化钙用量，降低生产成本低，且有利于提高钒浸出率。
2、本具体实施方式在不同的反应温度条件下进行分段浸出，使不同的反应温度在浸出过程中得到充分发挥，降低了传统连续浸出的高温能耗，提高了氟化钙对石煤中硅酸盐结构的分解效果。
3、本具体实施方式利用调后渣中的残余氧化钙或氢氧化钙调节Ⅱ段浸出的酸浸浆的pH值，消除了由于调pH渣吸附卷带钒造成的钒损失，本具体实施方式所得终酸浸液的pH值提高至0.8～1.2，降低了后续调终酸浸液pH值的碱用量。
4、本具体实施方式在常温环境下搅拌，自然降温，加入除铝剂结晶除铝，使提钒和降铝在浸出环节中一步实现。浸出方法的生产成本低，所用的浸出设备结构简单，易于实现工业化。
5、采用本具体实施方式所述的浸出工艺处理石煤焙烧料：钒浸出率达85%以上；酸利用率大于90%。
因此，本具体实施方式生产成本低和易于工业化，具有钒浸出率高和浸出液中杂质离子含量低的特点。