本发明属于三乙胺法冷芯盒铸造领域，特别涉及无游离醛、游离酚的新型三乙胺冷芯盒铸造用粘结剂。
背景技术：
冷芯盒造芯(型)工艺是20世纪60年代发展起来的一种新型的造芯工艺，它首先将粘结剂组分与砂混合均匀，然后通过射芯机将混合有粘结剂砂射到所需模具中。借助气化的催化剂，将模具填充的砂子在室温下发生固化，制得具有足够高强度的所需砂芯/型。大多数冷芯盒制芯法是指气态有机胺固化的聚氨酯粘结剂体系，参见US3409579和US3676392。这些体系是用气态胺催化剂固化的。传统的冷芯盒树脂通常包括苯醚型酚醛树脂溶液构成的组分Ⅰ和聚异氰酸酯溶液所构成的组分Ⅱ。
专利US5880175提出了一种新型冷芯盒树脂粘结体系，包括(a)环氧树脂，(b)聚异氰酸酯，(c)反应性不饱和丙烯酸类单体或聚合物和(d)引发剂。组分Ⅰ包括(a)环氧树脂和(d)引发剂组成，组分Ⅱ包括(b)聚异氰酸酯和(c)反应性不饱和丙烯酸类单体，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比优选37：63，粘合剂用量为树脂砂总量的1.75％，固化催化剂为三乙胺。通过实验，该粘合剂比传统的酚醛聚氨酯粘合剂具有更长的可使用时间，但树脂砂强度与传统的苯醚型酚醛树脂粘结体系相比，相对较低，尤其即时强度较低；但该冷芯盒树脂粘合剂不含有游离酚或游离醛，且不含或含有较少挥发性有机化合物。
专利US6441060提到一种具有更高抗拉强度，并延长可使用时间的叔胺冷芯盒制芯法，其中组分Ⅰ包含环氧树脂、氧化剂和溶剂；组分Ⅱ包含丙烯酸酯化聚异氰酸酯、反应性不饱和丙烯酸类单体或聚合物和溶剂。另外，可添加0-1％苯醌作为自由基抑制剂，保证丙烯酸酯类的稳定性，该粘合剂树脂砂具有良好的可使用时间。但树脂砂强度仍然相对较低，尤其即时强度较低，与传统冷芯盒树脂砂强度相比，不是太理想。
专利US6342543在前面两专利基础上通过添加活泼亚甲基化合物，提出一种可减少粘结剂用量，并能快速固化的粘结剂体系，包括(a)含有两个活泼氢的亚甲基化合物，(b)聚异氰酸酯，(c)反应性不饱和丙烯酸类单体或聚合物，(d)引发剂，和(e)环氧化合物，其中(a)优选二乙酰乙酸二甘醇酯，乙酰乙酸酯，戊二酮及丙二酸酯类化合物；(e)优选环氧当量为175-200当量/克的双酚A型环氧树脂；(b)中含有5％的丙烯酸羟丙酯与异氰酸酯预聚 物，组分Ⅰ包括(a)、(d)和(e)，组分Ⅱ包括(b)和(c)，另外组分Ⅱ中可添加0-1％苯醌作为自由基抑制剂保证丙烯酸酯类的稳定性。组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比优选20：80，粘合剂用量为树脂砂总量的1.25％。催化剂为三乙胺。该粘结剂具有较长的可使用时间，制备的砂芯也具有良好的尺寸稳定性。
专利US6429236研究了一种丙烯酸改性酚醛聚氨酯铸造粘结剂，在专利US5880175基础上用酚醛树脂替代环氧树脂，大大提高了砂芯在放置过程中的稳定性。粘合剂体系组分Ⅰ包括:(1)酚醛树脂，和(2)自由基引发剂，组分Ⅱ包括(1)聚异氰酸酯，和(2)多官能丙烯酸酯。该粘结剂体系具有较长的可使用时间。该方法仍然使用部分苯醚型酚醛树脂，含有的游离醛、游离酚较低，同时即时强度与后期强度比传统苯醚型酚醛树脂冷芯盒树脂低。另外，上述各专利的树脂砂即时强度受吹胺量大小影响较小。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供了一种无游离醛、游离酚的新型三乙胺冷芯盒铸造用粘结剂。利用聚酯多元醇型聚氨酯粘结剂体系与聚丙烯酸酯粘结剂体系构成的复合冷芯盒树脂粘结剂体系，利用气化有机叔胺作为固化催化剂的铸造粘结剂体系。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无游离醛、游离酚的新型三乙胺冷芯盒铸造用粘结剂，包括：组分Ⅰ、组分Ⅱ、催化剂；其中，组分Ⅰ、组分Ⅱ的质量比为1：3～2：1；组分Ⅰ包括：聚酯多元醇、过氧化有机化合物、溶剂Ⅰ、抗潮剂；组分Ⅱ包括：聚异氰酸酯、多官能团丙烯酸酯类单体、溶剂Ⅱ、延缓剂；所述催化剂为三乙胺。
本发明中三乙胺的加入量由本领域技术人员根据本领域的公知常识进行常规选择即可。
传统的三乙胺冷芯盒树脂组分I中主要用苯醚型酚醛树脂，其中含有高达0.5％-1％的游离醛与游离酚，同时每生产一吨组分I还会产生100公斤左右的高浓度含醛与含酚废水，该废水较难处理，对周围环境危害较大，与传统的三乙胺冷芯盒树脂相比，本发明所述体系在保证树脂砂性能的前提下，延长了可使用时间，并且不含任何游离酚与游离醛。美国专利US5880175所述冷芯盒体系也不含有游离酚与游离醛，与之相比，本发明体系组分I使用聚酯多元醇代替其使用的环氧树脂，不但提高了即时强度与后期强度，而且延长了可使用时间。
优选的，所述组分Ⅰ、组分Ⅱ的质量比为1：2，总粘结剂占砂子加入量的1％-2％，优选1.5％。
优选的，所述聚酯多元醇、过氧化有机化合物、溶剂Ⅰ、抗潮剂的重量份数比为：20～60：10～50：0～20：0.5～2。
更优选的，所述聚酯多元醇、过氧化有机化合物、溶剂Ⅰ、抗潮剂的重量份数比为：40～50：40～50：10～20：1～2。
优选的，所述聚异氰酸酯、多官能团丙烯酸酯类单体、溶剂Ⅱ、延缓剂的重量份数比为：40～70：10～50：0～20：0.1～2。
更优选的，所述聚异氰酸酯、多官能团丙烯酸酯类单体、溶剂Ⅱ、延缓剂的重量份数比为：40～60：20～30：10～20：0.25～1。
优选的，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇，是用芳香族二元酸或者酸酐与小分子脂肪族多元醇反应而得。其羟值为30-150mgKOH/g。
在催化剂、引发剂和丙烯酸酯类单体的共同的作用下，聚酯多元醇的羟基与组分Ⅱ中异氰酸基反应形成固态的尿烷树脂，由于聚酯多元醇是无水的，避免了酚醛树脂中含有少量水导致的强度降低的问题。研究发现：当聚酯多元醇的羟值大于150mgKOH/g时，尿烷反应不完全，亲水性羟基、尿烷中的氨基等易与水分子反应生成氨基甲酸和脲的衍生物，使砂芯稳定性和充型性下降；当聚酯多元醇的羟值小于30mgKOH/g时，聚异氰酸酯分解出较多的氮，粘结剂在砂粒表面的成膜不均匀，可泵性和流动性下降。
更优选的，其羟值为50-100mgKOH/g。
用在组分Ⅰ中的过氧化有机化合物(引发剂)主要用于引发组分Ⅱ中不饱和多官能团丙烯酸酯单体聚合，形成聚丙烯酸酯粘结剂体系，该引发剂包括至少一种有机过氧化物和有机过氧化氢物，且也可可以是有机酮的过氧化物(如过氧化甲乙酮等)，过氧化酯氧化剂，烷基氧化物等，它必须是液态或能均匀溶解在组分Ⅰ中。然而，所述引发剂优选是过氧化氢物和过氧化物或二者的混合物。有机过氧化物包括过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基，而有机过氧化氢有异丙苯过氧化氢(CPH)，叔丁基过氧化氢，或者二者混合物；在本发明中特别优选的过氧化氢物包括叔丁基过氧化氢，异丙苯过氧化氢(CPH)，过氧化双甲烷氢等；
优选的，所述过氧化有机化合物(引发剂)为叔丁基过氧化氢，异丙苯二过氧化物或异丙苯过氧氢物中的至少一种。
优选的，所述溶剂Ⅰ用于溶解稀释聚酯多元醇，主要包括芳烃溶剂油、二元酸酯，如DBE和DBP等，该溶剂为芳烃溶剂油与二元酸酯的混合物。
组分Ⅰ中的抗潮剂(d)：它主要提高该树脂砂的抗潮性能，以提高树脂砂芯的后期强度。本专利所用的抗潮剂可采用现通用的抗潮剂，主要是HF与硅烷复合体系，其中HF占组分Ⅰ 的0.3-0.5％，而硅烷占组分Ⅰ的0.5％-1％，而氢氟酸采用50％HF水溶液，也可采用80％HF水溶液；而硅烷可使用有乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷等，优选是环氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷，如KH560与KH160。
优选的，所述多官能团丙烯酸酯类单体可以是二官能团、三官能团、四官能团等，如丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
过氧化有机化合物和多官能团丙烯酸酯类单体的加入，大幅提升了粘结剂双组份交联反应的速率，很短时间内就能固化(常温下，聚酯多元醇和聚异氰酸酯的固化速度较慢，无法满足冷心盒铸造的要求)，脱模后其反应继续进行，随存放时间延长聚氨酯的交联度和有序度逐渐增强，从而使砂芯强度不断提高。另一方面，多官能团丙烯酸酯类单体交联反应不仅提升了聚酯多元醇与异氰酸基的反应速率，还在砂粒不同的部位形成多层网状结构，增加了对砂粒附着力的同时，有效减少了水分子渗透到树脂和砂粒之间造成的粘结强度的降低，对砂芯的耐湿性和稳定性有较大提升。
其中，更优选的为丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等。
优选的，所述溶剂Ⅱ主要是稀释聚异氰酸酯的非极性溶剂，优选是高沸点芳烃溶剂油，如100#、150#和200#及煤油等，它们单独或混合。
组分Ⅱ中的(h)延缓剂：延缓剂是提高混好树脂砂可使用时间，该新体系延缓剂使用与传统的苯醚型冷芯盒树脂延缓剂相同，主要是酰氯类，含磷有机化合物等，优选是邻苯二甲酰氯和三氯氧磷，它们之一及它们的混合物。
本发明还提供了任一上述的粘结剂在胺法冷芯盒铸造中的应用。具体包括如下步骤：
将树脂砂与组分Ⅰ、组分Ⅱ混合均匀，吹入芯盒；
向芯盒中吹入催化剂气雾，使砂芯硬化成形。
本发明的有益效果
(1)本发明的铸造粘结剂用于制造铸造型、制芯，不含游离酚和游离醛，且具有树脂砂强度较高、可使用时间长等特点。
(2)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
具体实施方式
下列实施例将显示本发明的具体实施方式。这些实施例连同所述的书面说明使得本领域 熟练人员将能够实施本发明。需要说明的是，除了这些具体的公开内容之外，本发明的许多其它实施方案将也是可行的。所述的实施例描述了本发明的各种实施方案，但它们并不旨在暗示其它实施方案将不能有效地进行。
实施例1：
在专利US5880175中，树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系，组分Ⅰ包括异丙苯过氧化氢与环氧树脂；组分Ⅱ包括聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其中异丙苯过氧化氢占粘结剂总量的10％，环氧树脂占粘结剂总量的30％，聚异氰酸酯占粘结剂总量的30％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯占粘结剂总量的30％。组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比优选37:63，树脂量占原砂量的1.75％，原砂的用量为200g，原砂与粘结剂放入具有∞形状的模具中制备砂型，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺时间为4s，吹胺量为2ml。树脂砂抗拉的即时强度、1min强度和24h强度分别为0.21Mpa，0.32Mpa和0.93Mpa，可使用时间约为100分钟，该实施例为对照实验。
实施例2：
树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系，组分Ⅰ中异丙苯过氧化氢物占40wt.％，聚酯多元醇占48wt.％，DBE占5wt.％，100#溶剂油占5wt.％，油酸占0.5wt.％，HF占0.5wt.％，KH560占1wt.％；组分Ⅱ中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯占30wt.％，聚异氰酸酯占52wt.％，100#溶剂油占17.5wt％，三氯氧磷占0.5wt.％。吹胺量为3ml，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为1:2，树脂量占原砂量的1.5％，原砂的用量为200g，原砂与粘结剂放入具有∞形状的模具中制备砂型，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺时间为4s，吹胺量为3ml。树脂砂抗拉的即时强度、1min强度和24h强度分别为0.68Mpa，0.71Mpa和0.8Mpa，可使用时间约为160分钟。
实施例3：
树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系，组分Ⅰ中异丙苯过氧化氢物占45wt.％，聚酯多元醇占43wt％，DBE占4wt.％，100#溶剂油占6wt.％，油酸占0.5wt.％，HF占0.5wt.％，KH560占1wt.％；组分Ⅱ中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯占20wt.％，聚异氰酸酯占59.5wt.％，100#溶剂油占20wt％，三氯氧磷占0.5wt.％。吹胺量为3ml，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为1:2，树脂量占原砂量的1.5％，原砂的用量为200g，原砂与粘结剂放入具有∞形状的模具中制备砂型，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺时间为4s，吹胺量为3ml。树脂砂抗拉的即时强度、1min强度和24h强度分别为0.7Mpa，1.0Mpa和1.0Mpa，可使用时间约为150分钟。
实施例4：
树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系，组分Ⅰ中叔丁基过氧化氢物占45wt.％，聚酯多元醇占43wt％，DBE占4wt.％，100#溶剂油占6wt.％，油酸占0.5wt.％，HF占0.5wt.％，KH160占1wt.％；组分Ⅱ中1,4-丁二醇二丙烯酸酯占25wt.％，聚异氰酸酯占60wt.％，150#溶剂油占14.5wt％，邻苯二甲酰氯占0.5wt.％。组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为1:2，树脂量占原砂量的1.5％，原砂的用量为200g，原砂与粘结剂放入具有∞形状的模具中制备砂型，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺时间为4s，吹胺量为3ml。树脂砂抗拉的即时强度、1min强度和24h强度分别为0.67Mpa，0.93Mpa和1.02Mpa，可使用时间约为150分钟。
实施例5：
树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系，组分Ⅰ中叔丁基过氧化氢物占40wt.％，聚酯多元醇占48wt％，DBE占5wt.％，100#溶剂油占5wt.％，油酸占0.75wt.％，HF占0.5wt.％，KH560占0.75wt.％；组分Ⅱ中丙二醇二丙烯酸酯占30wt.％，聚异氰酸酯占56wt.％，200#溶剂油占13wt％，邻苯二甲酰氯占1wt.％。吹胺量为3ml，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为1:3，树脂量占原砂量的1.5％，原砂的用量为200g，原砂与粘结剂放入具有∞形状的模具中制备砂型，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺时间为4s，吹胺量为3ml。树脂砂抗拉的即时强度、1min强度和24h强度分别为0.72Mpa，0.85Mpa和0.96Mpa，可使用时间约为160分钟。
实施例6：
树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系，组分Ⅰ中异丙苯二过氧化物占45wt.％，聚酯多元醇占40wt％，DBE占5wt.％，100#溶剂油占8wt.％，油酸占0.5wt.％，HF占0.5wt.％，KH160占1wt.％；组分Ⅱ中丙三醇三丙烯酸酯占25wt.％，聚异氰酸酯占60wt.％，200#溶剂油占14wt％，邻苯二甲酰氯占1wt.％。组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为1:3，树脂量占原砂量的1.5％，原砂的用量为200g，原砂与粘结剂放入具有∞形状的模具中制备砂型，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺时间为4s，吹胺量为3ml。树脂砂抗拉的即时强度、1min强度和24h强度分别为0.68Mpa，0.89Mpa和0.109Mpa，可使用时间约为150分钟。
实施例7
本发明涉及利用聚酯多元醇型聚氨酯粘结剂体系与聚丙烯酸酯粘结剂体系构成的复合冷芯盒树脂粘结剂体系，利用气化有机叔胺作为固化催化剂的铸造粘结剂体系，具体各组分的组成如下：
组分Ⅰ组成：
(a)聚酯多元醇：占组分Ⅰ的质量百分比为20％-60％，优选的是40％-50％；
(b)有机过氧化物引发剂：占组分Ⅰ的质量百分比为10％-50％，优选的是40％-50％；
(c)溶剂：由极性二元酸酯与芳烃溶剂油等构成的混合溶剂，占组分Ⅰ的质量百分比为0％-20％，优选的是10％-20％；
(d)抗潮剂：占组分Ⅰ的质量百分比为0.5％-2％，优选是1％-2％。
组分Ⅱ组成：
(e)聚异氰酸酯：占组分Ⅱ的质量百分比为40％-70％，优选的是40％-60％；
(f)多官能团不饱和丙烯酸酯单体：占组分Ⅱ的质量百分比为10％-50％，优选的是20％-30％；
(g)溶剂：由非极性芳烃溶剂油构成混合溶剂，占组分Ⅱ的质量百分比为0％-20％，优选是10％-20％；
(h)延缓剂：占组分Ⅱ的质量百分比为0.1％-2％，优选是0.25％-1％。
构成该新型冷芯盒树脂组分Ⅰ与Ⅱ各原料使用范围与指标如下：
对于该粘结剂体系的组分Ⅰ中主要成份：(a)聚酯多元醇、(b)引发剂、(c)溶剂和(d)抗潮剂，具体使用范围与指标如下：
所述(a)聚酯多元醇优选芳香族聚酯多元醇，是用芳香族二元酸或者酸酐与小分子脂肪族多元醇反应而得。聚酯多元醇的羟值为30-150mgKOH/g，其中优选50-100mgKOH/g。
用在组分Ⅰ中的(b)引发剂主要用于引发组分Ⅱ中不饱和多官能团丙烯酸酯单体聚合，形成聚丙烯酸酯粘结剂体系，该引发剂包括至少一种有机过氧化物和有机过氧化氢物，且也可可以是有机酮的过氧化物(如过氧化甲乙酮等)，过氧化酯氧化剂，烷基氧化物等，它必须是液态或能均匀溶解在组分Ⅰ中。然而，所述引发剂优选是过氧化氢物和过氧化物或二者的混合物。有机过氧化物包括过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基，而有机过氧化氢有异丙苯过氧化氢(CPH)，叔丁基过氧化氢，或者二者混合物；在本发明中特别优选的过氧化氢物包括叔丁基过氧化氢，异丙苯过氧化氢(CPH)，过氧化双甲烷氢等；
组分Ⅰ中的(c)溶剂：该溶剂主要是稀释聚酯多元醇，以提高树脂砂流动性。根据聚酯多元醇性质，由于聚酯多元醇是极性物质，可选择极性二元酸酯，如DBE、DBP、DOA、DOP等，并且它是芳香族聚酯多元醇，由于该聚酯多元醇是芳香族，因此也可在溶剂中添加部分芳烃溶剂，如100#或150#高芳烃溶剂油，该(c)溶剂可以是上述单一溶剂，但优选是上述部分溶剂的按一定比例的混合溶剂；
组分Ⅰ中的抗潮剂(d)：它主要提高该树脂砂的抗潮性能，以提高树脂砂芯的后期强度。本专利所用的抗潮剂可采用现通用的抗潮剂，主要是HF与硅烷复合体系，其中HF占组分Ⅰ的0.3-0.5％，而硅烷占组分Ⅰ的0.5％-1％，而氢氟酸采用50％HF水溶液，也可采用80％HF水溶液；而硅烷可使用有乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷等，优选是环氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷，如KH560与KH160。
对于该粘结剂体系的组分Ⅱ中主要由(e)聚异氰酸酯、(f)多官能团丙烯酸酯单体、(g)溶剂和(h)延缓剂组成，具体使用范围与指标如下：
组分Ⅱ的中成份(e)聚异氰酸酯为脂肪族或芳香族，优选是芳香族聚异氰酸酯，如较常用的有2，4-和2，6-甲苯烷二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。优选是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)及二者混合物；
组分Ⅱ中的(f)多官能团丙烯酸酯单体：优选的反应性不饱和丙烯酸酯单体，不含有或者尽可能低的任何游离的羟基或羧酸基官能团，由于它们易与组分Ⅱ中的聚异氰酸酯的-NCO反应。(f)多官能团丙烯酸酯单体包括双官能团(如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和戊二醇二丙烯酸酯等)、三官能团(如丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、四官能团(季戊四醇四丙烯酸酯)和五官能团单体丙烯酸酯。优选单体为丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等；
组分Ⅱ中(g)溶剂主要用来稀释聚异氰酸酯，聚异氰酸酯(MDI或PAPI)是非极性物质，异氰酸酯基(-N＝C＝O)是高度不饱和的基团，与-OH的活泼氢反应活性相当高。氰酸酯与水反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解成胺，同时放出CO2气体，因此组分Ⅱ中溶剂优选应该是高沸点芳烃溶剂油，芳香溶剂是芳香族含量至少是90％和沸点范围是138℃-232℃的混合溶剂。优选是100#、150#和200#芳烃溶剂油；
组分Ⅱ中的(h)延缓剂：延缓剂是提高混好树脂砂可使用时间，该新体系延缓剂使用与传统的苯醚型冷芯盒树脂延缓剂相同，主要是酰氯类，含磷有机化合物等，优选是邻苯二甲酰氯和三氯氧磷，它们之一及它们的混合物。
在该冷芯盒树脂粘结剂体系中，除了上述的组分Ⅰ与组分Ⅱ外，还需要使组分Ⅰ与组分Ⅱ固化反应的催化剂，从而达到将铸造用冷芯盒法工艺要求。该固化催化剂为易气化的有机叔胺，如可以使用的挥发性胺的实例包括三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺等。
该冷芯盒树脂用于制芯，组分Ⅰ与组分Ⅱ质量比为1：3-2：1，其中优选1：2-1：3，更 优选1：2；总粘结剂占砂子加入量的1％-2％，优选1.5％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。