一种MnO2‑Ag纳米复合材料的制备及其应用的制作方法

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本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及的是一种MnO₂-Ag纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

从古至今，有害细菌一直是影响人类健康和生活的主要因素之一，全世界每年因细菌感染而死亡的人不计其数。而抗生素在治疗各类微生物感染疾病领域长期扮演着重要的角色，为人们的生活和健康做出了巨大的贡献。但是由于抗生素的广泛使用和滥用，微生物对抗生素的耐药性也变得越来越强，使得许多抗生素对微生物的抑制作用已明显减弱，甚至完全失效。因此，研发新的具有抗菌性的材料已迫在眉睫。

随着纳米科技的日益发展，纳米颗粒所具有的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等引起了人们广泛的关注。这些特殊的性质使纳米材料在光学、电磁学、催化等领域拥有广阔的应用前景。银离子具有良好的杀菌、抗菌作用，自古以来就被人们用于加速伤口愈合，治疗感染和净化水源等。普通的单质银在空气中容易被氧化变色，而与普通银相比，纳米银具有更高的稳定性、比表面积、表面能和反应活性。现代研究结果表明，纳米银粒子对致命的杆菌、球菌的杀灭作用远远强于传统的银离子杀菌剂，且纳米银粒子克服了银离子在溶液中不能稳定存在的缺点，因此纳米银粒子在杀菌、抗菌领域具有传统银离子杀菌剂无法比拟的优势。

近年来二氧化锰作为一种具有重要工业用途的氧化物已经引起各界学者的广泛兴趣。二氧化锰凭借其独特的结构、优异的性能和低廉的成本在二次电池、磁性材料、超级电容器、催化剂以及医学成像等领域有着广泛的应用。

纳米材料一直是各个领域研究的热点，传统的纳米材料功能较为单一，使得其在各个领域的应用受到了限制，而纳米复合材料便能克服这一缺点。纳米复合材料作为一种新型的材料，在保持各个组分材料的某些特点外，具有组分间协同作用所产生的综合性能，由于复合材料各组分间“取长补短”，产生了单一纳米材料所不具备的新性能,开创了材料设计的新局面。不同的纳米复合材料具有不同的优越性能，如光催化性能、氧化降解有机物、生物标记、超级电容器、磁性、荧光性能以及医学成像等。纵观合成纳米复合材料的各种方法，大多合成方法需要各种分散剂和稳定剂等各种有机试剂，且反应大多是在高温高压下进行，因此，研发出一种新型的绿色方法合成纳米复合材料已成为一项具有意义和挑战性的工作。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种绿色的制备方法，结合二氧化锰和纳米银的优点，以自组装的方式制备MnO₂-Ag纳米复合材料，并将该纳米复合材料作为抗菌剂应用于生物抗菌领域。

为了达成上述目的，本发明以牛血清白蛋白(BSA)为生物模板，用生物模板法在温和的反应条件下合成单分散性的MnO₂-Ag纳米复合材料。

一种MnO₂-Ag纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取5-10mL 5mg/mL牛血清白蛋白溶液，在室温下搅拌加入1-5mL作为锰离子源的二价锰溶液，在300-500rpm的转速下搅拌30-60min；

(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入5-10mL碱液，调节溶液的pH至9-10，继续搅拌5min；

(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入10-20mL银盐溶液，室温下反应12h，离心、冻干，即得该MnO₂-Ag纳米复合材料；

所述二价锰溶液的浓度为1-100mM，所述碱液的浓度为70mM，所述银盐溶液的浓度为1-100mM，步骤(1)中，所述牛血清白蛋白溶液与所述二价锰溶液的体积用量比为2:1-5:1，步骤(2)中加入的所述碱液与所述二价锰溶液的体积用量比为2:1-5:1，步骤(3)中加入的所述银盐溶液与所述二价锰溶液的体积用量比为4:1-10:1。

一种MnO₂-Ag纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取5mL 5mg/mL牛血清白蛋白溶液，在室温下搅拌加入1mL作为锰离子源的二价锰溶液，在300rpm的转速下搅拌30min；

(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入5mL碱液，调节溶液的pH至9-10，继续搅拌5-10min；

(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入10mL银盐溶液，室温下反应8-12h，离心、冻干，即得该MnO₂-Ag纳米复合材料；

所述二价锰溶液的浓度为1-100mM，所述碱液的浓度为70mM，所述银盐溶液的浓度为1-100mM。

所述二价锰溶液为乙酸锰溶液、氯化锰溶液、硫酸锰溶液或者硝酸锰溶液。

所述碱液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。

所述银盐溶液为硝酸银溶液。

上述MnO₂-Ag纳米复合材料作为抗菌剂应用于对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及铜绿假单胞菌的抑制。

本发明一种MnO₂-Ag纳米复合材料的制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明合成的MnO₂-Ag纳米复合材料中的MnO₂成片层结构，Ag纳米粒子分散于MnO₂的片层结构上，Ag纳米粒子的粒径均一，分散性好，稳定性高，实验重复性好；

(2)本发明采用牛血清白蛋白和二价锰盐为原料，原料无毒廉价易得，利用牛血清白蛋白为生物模板，具有良好的生物相容性，可应用于生物标记、医学成像等领域；

(3)本发明的制备方法简单，反应条件温和，成本低，在常温常压下即可发生反应，不需要加入另外的稳定剂或分散剂，利于该纳米复合材料在各方面的广泛应用；

(4)本发明所制备的纳米复合材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及铜绿假单胞菌等细菌有强烈的杀菌抗菌作用，可应用于医药学、生物学等方面。

附图说明

图1为本发明中MnO₂-Ag纳米复合材料的透射电镜图；

图2为本发明中不同Mn含量的MnO₂-Ag纳米复合材料在抗菌应用中的实验结果，其中，A)对应为金黄色葡萄球菌，B)对应为大肠杆菌；C)对应为铜绿假单胞菌，a、b、c、d、e依次对应实施例一至实施例五中的MnO₂-Ag纳米复合材料；

图3为本发明中不同Ag含量的MnO₂-Ag纳米复合材料在抗菌应用中的实验结果，其中，A)对应为金黄色葡萄球菌，B)对应为大肠杆菌；C)对应为铜绿假单胞菌，a、b、c、d、e依次对应实施例六至实施例十中的MnO₂-Ag纳米复合材料。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实验药品：

配制50mL，5mg/mL牛血清白蛋白溶液，置于4℃冰箱中保存；

不同浓度的乙酸锰溶液、不同浓度的硝酸银溶液、氢氧化钠溶液；

分别以金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌为实验菌种的待检标准菌液；

M-H培养基。

实施例一

(1)先将5mL、5mg/mL牛血清白蛋白溶液与1mL、1mM的乙酸锰溶液在室温下混合，在转速为300rpm的转速下搅拌反应30min；

(2)再加入5mL、70mM氢氧化钠溶液，调节溶液的pH至9-10，反应5min；

(3)接着加入10mL、10mM的硝酸银溶液，在室温下反应12h；

(4)将反应后的混合溶液在10000rpm的转速下离心30min，除去未反应的牛血清白蛋白，离心得到黑色沉淀物，共离心2次，；