一种热喷涂‑PVD复合涂层及其制备方法与流程

本发明属于表面涂层技术领域，具体涉及一种高性能耐磨、耐腐蚀热喷涂-物理气相沉积(PVD)复合涂层及其制备方法。

背景技术：

热喷涂技术是近年来表面工程中发展十分迅速的一门技术，在表面工程的领域占有非常重要的地位，它在提高零件表面性能，延长零件使用寿命和降低维修成本和节约资源等方面有重要的作用。热喷涂是一种利用特殊装置将某种固体材料颗粒或粉末加热熔化成熔滴或半熔融状态，并加速喷射到工件表面上，形成特制薄层，以改善基体材料的耐蚀、耐磨、耐高温等性能的新型材料表面科学技术。尽管如此，热喷涂涂层孔隙率较高，因此，在一些重载耐磨环境下，热喷涂涂层中的软粘结相被挤压变形，导致部分陶瓷颗粒脱落，造成磨粒磨损，加速涂层磨损失效；另外，在腐蚀环境下，腐蚀介质沿空隙将涂层内部扩散，加速涂层腐蚀失效。尽管有些科研工作者对涂层进行封孔处理，改善热喷涂涂层的耐腐蚀性，但封孔后涂层仍然存在一定量的缺陷，例如：空隙、裂纹、裸露涂层基体。

PVD涂层硬度高、致密性好、耐磨性和耐腐蚀好，因此，被广泛用于刀具、模具表面处理。尽管如此，面临一些重载摩擦磨损条件下，单一PVD涂层已经不能满足其要求，主要原因是在基体与陶瓷涂层之间存在大的硬度差，易于造成膜-基界面应力集中，影响PVD涂层膜-基结合力，仅靠优化PVD涂层成分和结构是不够的，还需从硬质膜与基体的整个体系来考虑，进而引入了耐磨复合涂层概念，即：在硬质膜与基体之间制备一定厚度的中间强化层。热喷涂涂层就是很有前景的中间强化层之一。

技术实现要素：

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种热喷涂-PVD复合涂层及其制备方法，以期该复合涂层具有较高的膜-基结合强度、硬度、断裂韧性以及耐摩擦磨损性能及耐腐性能。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明一种热喷涂-PVD复合涂层，由内至外依次包括基体、热喷涂涂层、PVD硬质膜层；所述基体是金属材料基体，包括铝合金、钛合金、钢铁；所述热喷涂涂层是热喷涂陶瓷涂层，包括：WC-Co基、NiCr-Cr₃C₂基、Al₂O₃基、ZrO₂基陶瓷涂层；所述PVD硬质膜层为金属氮化物陶瓷，包括CrN、TiN、AlCrN、AlTiN陶瓷涂层。

优选的，所述热喷涂涂层的厚度为0.1～0.5mm。

优选的，所述PVD硬质膜层的厚度为2～10μm。

本发明同时提供了上述热喷涂-PVD复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属材料基体加进行喷砂毛化处理，至其表面粗糙度1～6μm，然后进行Ar气清洗；

(2)将步骤(1)毛化处理的金属材料基体进行热喷涂处理，制备热喷涂涂层；

(3)将步骤(2)制备的热喷涂涂层进行机械抛光处理，至表面粗糙度≤0.1μm，然后进行超声波清洗，吹干；

(4)将步骤(3)清洗吹干的涂层样品放入PVD炉内，进行辉光清洗，然后打开金属靶材，沉积PVD硬质膜层。

优选的，所述步骤(2)中，热喷涂处理为超音速火焰喷涂；该超音速火焰喷涂的条件为：氧气流量750～950NLPM；燃料流量为15～25L/h；燃烧压力为9.0～12bar；送粉率为30～50g/min×2；喷涂距离200～500mm；载气流量为5～15NLPM，喷涂角度为45°～90°。

优选的，所述步骤(4)中，辉光清洗条件为：当PVD炉的真空室的本底真空度为小于1×10^-2Pa时，通入氩气并控制流量在50～250sccm，气压小于0.2Pa，样品温度300～500℃，负偏压900V，轰击时间30～60min；沉积PVD硬质膜层的条件为：辉光清洗后，真空调节为0.1～5Pa，打开转架、金属靶材，保持样品偏压-30～-200V，通入氮气，控制气压在0～5Pa，保持样品温度300～500℃，靶材电流50～100A，沉积1～5h，制得PVD硬质膜层。

本发明的设计思路为：热喷涂涂层较基体具有更好的硬度，其作为PVD涂层支撑层，能改善涂层-基体界面硬度分布，改善应力集中，降低基体与PVD涂层因应力集中导致的危害。同时，热喷涂涂层具有强的承载能力，给表层PVD涂层提供强有力支撑作用，改善PVD涂层承载能力，进而改善其重载摩擦磨损性能；此外，热喷涂涂层具有一定量的孔隙率，腐蚀介质沿空隙向基体扩散，加速涂层腐蚀。而PVD涂层致密，且腐蚀性能良好，因此，PVD涂层沉积在热喷涂涂层表面，能有效改善热喷涂产品表面质量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过优化喷涂工艺、PVD沉积工艺，对金属基体进行热喷涂及PVD处理，制备得到热喷涂-PVD复合涂层。热喷涂涂层具有高的硬质及承载能力，其作为PVD涂层支撑层，能有效改善PVD涂层膜-基结合力、承载能力及断裂韧性，提高PVD涂层重载摩擦磨损性能。同时，PVD涂层硬度高、致密且耐腐蚀性能优越，其作为热喷涂涂层表面覆盖层，能有效封堵喷涂产品表面的孔隙，提高热喷涂产品表面耐磨性能及耐腐蚀性能。本发明热喷涂-PVD复合涂层同时具备热喷涂产品高承载能力，也具备PVD涂层耐摩擦磨损性能及耐腐蚀性能等特性，因而在海洋工程、石油化工等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1、实施例3与对比例(热喷涂涂层表面涂刷磷酸铝铬封孔剂，室温涂刷2遍，250℃干燥2.5h)制备涂层的表面形貌对比图。

图2为实施例1～3制备的涂层在不同载荷下硬度对比图。

图3为实施例2和实施例3制备的涂层膜-基结合力测试对比图。

图4为实施例1和实施例3制备的涂层摩擦系数测试对比图。

图5为实施例1、实施例3与对比例(热喷涂涂层表面涂刷磷酸铝铬封孔剂，室温涂刷2遍，250℃干燥2.5h)制备的涂层在氯化钠溶液中Tafel曲线对比图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于下述实施例。

实施例1

将市场购买的45钢样品进行机械加工至表面粗糙度约为0.8μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗、吹干，然后进行喷砂毛化处理，使其表面粗糙度增大至4.5μm，然后无水乙醇超声清洗、吹干。将吹干后的样品放热喷涂工装上，利用火焰枪进行热吹处理，使工件表面温度升至150℃，随后进行喷涂NiCr-Cr3C2涂层制备。热喷涂工艺参数如下：氧气流量880NLPM；燃料流量为23.1L/h；燃烧压力为10.0bar；送粉率为45g/min×2；喷涂距离320mm；载气流量为10NLPM，喷涂角度为90°。喷涂涂层厚度为0.5mm，涂层表面粗糙度≤4μm。

实施例2

将45钢进行机械加工、机械抛光处理，致使其表面粗糙度≤0.1μm，然后进行无水乙醇超声清洗、吹干。随后将清洗后的样品吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到小于1×10^-2Pa，通入Ar气并控制流量在100sccm，气压为小于0.2Pa，样品温度450℃，负偏压900V，轰击时间30min。辉光清洗后，真空调节为0.3Pa，打开转架、Cr靶和AlCr靶，保持样品偏压-120V，通入N₂，控制气压在3.0Pa，保持样品温度450℃，靶材电流75A，沉积3h，制得厚度为3μm的PVD硬质膜层。

实施例3

将市场购买的45钢样品进行机械加工至表面粗糙度约为0.8μm，然后进行丙酮、无水乙醇超声清洗、吹干，然后进行喷砂毛化处理，使其表面粗糙度增大至2～6μm，然后无水乙醇超声清洗、吹干。将吹干后的样品放热喷涂工装上，利用火焰枪进行热吹处理，使工件表面温度升至150℃，随后进行喷涂NiCr-Cr3C2涂层制备。热喷涂工艺参数如下：氧气流量880NLPM；燃料流量为23.1L/h；燃烧压力为10.0bar；送粉率为45g/min×2；喷涂距离320mm；载气流量为10NLPM，喷涂角度为90°。喷涂涂层厚度为0.5mm，涂层表面粗糙度≤4μm。将喷涂后的产品进行机械加工、机械抛光处理，使其表面粗糙度≤0.1μm，随后进行无水乙醇超声清洗、吹干。将清洗后的样品吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽到小于1×10^-2Pa，通入Ar气并控制流量在100sccm，气压为小于0.2Pa，样品温度450℃，负偏压900V，轰击时间30min。辉光清洗后，真空调节为0.3Pa，打开转架、Cr靶和AlCr靶，保持样品偏压-120V，通入N₂，控制气压在3.0Pa，保持样品温度450℃，靶材电流75A，沉积3h，制得厚度为3μm的PVD硬质膜层。

如图1所示，图1a为实施例1制备的样品，即对45钢只做了热喷涂处理；图1b为磷酸铝铬封孔剂封孔处理的样品，即对比例样品；图1c为实施例3制备的样品，即热喷涂-PVD复合涂层。

从图1a中可以看出，热喷涂涂层表面存在大量的孔洞，且表面非常粗糙；从图1b中可以看出，热喷涂涂层表面大多数孔洞已经被封孔剂堵塞，表面变光滑；从图1c中可以看出，热喷涂工件表面完全被PVD涂层所覆盖，涂层表面存在许多细小的颗粒相，这说明热喷涂-PVD复合涂层较热喷涂涂层具有更加致密的表面。

图2表示各种涂层在不同载荷下的硬度值。从图中可以看出，随载荷的增加，各涂层表面硬度逐渐降低的。50g力下，热喷涂涂层(即实施例1制备的涂层)表面硬度约为1000HV，PVD涂层(即实施例2制备的涂层)表面硬度约为1300HV，热喷涂-PVD复合涂层(即实施例3制备的涂层)表面硬度约为1800HV；随载荷增加，热喷涂涂层表面硬度缓慢降低，而PVD涂层的表面硬度急剧下降，热喷涂-PVD复合涂层的表面硬度逐渐降低。在相同载荷条件下(尤其是大载荷，≥300g)，热喷涂-PVD复合涂层硬度值总是高于PVD涂层或热喷涂涂层，这说明热喷涂涂层给表层PVD涂层提供强有力支撑作用。

图3a为钢基体直接沉积PVD涂层(即实施例2制备的涂层)、图3b为热喷涂-PVD复合涂层(即实施例3制备的涂层)的膜-基结合力测试结果。从图中可以看出，PVD涂层膜-基结合力约为20N，热喷涂-PVD复合涂层膜-基结合力约为55N。热喷涂涂层改善了复合涂层横截面上的硬度分布，改善复合涂层膜-基界面应力分布，避免复合涂层膜-基界面应力集中，改善复合涂层膜-基结合力。

图4为热喷涂涂层(即实施例1制备的涂层)、热喷涂-PVD复合涂层(即实施例3制备的涂层)在10N载荷下的摩擦磨损曲线。从图中可以看出，热喷涂涂层摩擦系数介于0.6～0.75之间，而热喷涂-PVD复合涂层摩擦系数约为0.45。磨损率测试表明，热喷涂涂层磨损率为2.57×10^-14m³/Nm，热喷涂-PVD复合涂层磨损率为4.67×10^-15m³/Nm。可见，热喷涂-PVD复合涂层较热喷涂涂层具有更高的耐磨性。

图5为热喷涂涂层(即实施例1制备的涂层)、磷酸铝铬封孔处理的热喷涂涂层(即对比例涂层)和热喷涂-PVD复合涂层(即实施例3制备的涂层)在3.5wt.％氯化钠溶液中Tafel曲线。从图中可以看出，由于热喷涂涂层存在大量的孔隙，因此，其具有低的腐蚀电位(-0.78V)，经磷酸铝铬封孔处理后，其腐蚀电位增大至(-0.67V)，而热喷涂-PVD复合涂层具有更高的腐蚀电位(-0.48V)。工业生产上，为了提高热喷涂涂层耐腐蚀，常采用封孔处理，根据本专利实验结果发现，热喷涂-PVD复合涂层较封孔处理的涂层具有更高的腐蚀电位。