一种低弹模钽锆牙科种植体材料及其制备方法与流程

本发明属于医用复合材料中的医用口腔材料领域，具体涉及一种低弹模钽锆牙科种植体材料及其制备方法。

背景技术：

生物材料中的生物医用复合材料主要用于替代受损或缺失的人体组织结构，达到修复组织外形和性能的目的。此材料在植入过程需要考虑生物相容性的问题，其中力学相容性要求植入的材料具有的力学性能与人体组织相适应或相匹配。强度过低导致材料发生断裂失稳，过高会对周围组织产生破坏行为，使材料植入部位长期难以愈合，即“应力屏蔽”效应。

牙科种植体材料还可称为人工牙根，是通过外科手术的方式将其植入人体缺牙部位的上下颌骨内，待其手术伤口愈合后，在其上部安装修复假牙的装置。医用牙科低弹模植入材料具有治疗牙科组织创伤和坏死等重要而特殊的用途，作为硬组织植入材料，除了具备良好的生物相容性和力学性能之外，还必须具有良好的生物力学相容性。

金属钽具有良好的耐磨、耐腐蚀性能，且与人体体液无反应、对机体组织无刺激，是一种理想的人体组织替代材料。金属钽在临床上已经有几十年的应用，由其制备的产品包含心脏起搏器、血管夹、股骨柄假体、植入体内的金属丝、金属片、金属网等。现有zouxn等、刘方瑜等发现，与钛相比，钽锆具有高强度、低弹性模量、良好的耐磨性、无毒性等优点，更适合于医学材料，特别是口腔种植体材料开发。王军等的研究表明，纯钽的高温难熔性限制其烧结工艺，纯钽烧结制品颗粒结合强度不高，抗压强度偏低。

由于纯钽的密度较大(16.65g/cm³)，与上下颌骨密度差距也较大，且传统的钽金属烧结温度高、弹性模量大，容易造成应力遮蔽的问题。因此，为了提高口腔植入体材料的力学相容性，有必要探索一种高性能的，且制备方法简单的种植体材料。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种低弹模钽锆牙科种植体材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述低弹模钽锆牙科种植体材料中钽和锆的原子比为(1:9)～(4:1)。

优选地，所述低弹模钽锆牙科种植体材料中钽粉末和锆粉末的粒径均为1～40μm。更优选地，所述低弹模钽锆牙科种植体材料中钽粉末的粒径为1～22μm，锆粉末的粒径为2～35μm。

优选地，所述低弹模钽锆牙科种植体材料的抗拉强度为166.6～314.4mpa，弹性模量为4.6～16.1gpa，相对密度为79％～95％。

上述低弹模钽锆牙科种植体材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将钽粉末和锆粉末按所述比例混合后进行球磨，混合(通过混料机混合)后得到钽锆复合粉末；

(2)将钽锆复合粉末进行压制成型，得到成型后的样品；所述压制过程中的压力为100～200mpa，优选为120mpa；

(3)将成型后的样品进行真空烧结后得到低弹模钽锆牙科种植体材料。

其中，步骤(1)所述球磨的时间为4～6h，优选5h，球磨介质为3～5颗不锈钢珠。步骤(3)所述的真空烧结采用两段法：第一段烧结时将温度从室温以5～8℃/min，优选5℃/min的速率升到1100～1300℃，保温0.5～1.5h；第二段烧结时以5～10℃/min的速率将温度升至1400～1600℃，保温2～3h；真空烧结过程中烧结时和保温时的真空度≤10^-2pa，优选为10^-4～10^-3pa。

下面对烧结过程中的要求做进一步说明：

将样品放入坩埚内，并用氧化锆粉末将样品在坩埚内固定并间隔一定距离，以防止多个样品在烧结过程中粘结，将坩埚放入真空炉内进行烧结，将真空炉的真空度抽到10^-4～10^-3pa。然后将真空炉内的温度从室温以5℃/min的速率升到1100～1300℃，保温0.5～1.5h；再以5～10℃/min的速率将温度升至1400～1600℃，保温2～3h后，烧结结束，随炉冷却。

烧结过程中采用多阶段升温速率，前段较低的升温速率可以较慢的提升温度，促使钽粉末和锆粉末烧结在一起的同时使少量杂质以co2和h2o的形式散出，从而使得碳、氧等杂质排除较为彻底，促进钽锆合金的充分烧结；后段较高的升温速率，可以提高烧结效率与降低能耗；保温过程有助于钽锆合金的组织均匀化，使钽锆合金烧结完全。随炉冷却过程有助于晶粒的均匀化，并且减少烧结过后钽锆合金中的内应力。

本发明利用锆的低熔点和高温活性促进钽粉颗粒的烧结，解决了传统粉末冶金烧结法难以制备低弹模钽合金的问题。

此外，锆金属的加入能够在保证适当强度的基础上大幅降低植入材料的弹性模量，且钽和锆的质量比优选为4：1～1：9，采用该质量比，能够有效的降低低弹模钽锆合金的烧结温度与制造成本，同时保证其良好的力学性能、生物相容性以及抗腐蚀性能。

钽粉末和锆粉末的粒径优选均为1～40μm。该粉末粒径范围的钽粉末和锆粉末具有适当流动性的和压制性，在不加入成形剂的情况下即可压制成型。在烧结过程中晶粒长大程度合适，便于锆在钽中的层片状析出，这种组织有利于钽锆合金获得良好的力学性能与生物相容性能。

钽粉末和锆粉末的纯度要求高，优选为99％以上，其中氧含量小于0.3％，碳含量小于0.02％，可使制得的钽锆合金成分均匀，相对密度较高，无杂质相生成。控制氧含量和碳含量，可避免引入杂质损害弹模钽锆合金的生物相容性和力学性能。

本发明所述低弹模钽锆合金，具有高的相对密度，并能够在保证适当强度的基础上大幅降低材料弹性模量，使弹性模量与人颌骨接近，以提高力学相容性、减轻甚至避免应力遮蔽效应。

本发明所述低弹模钽锆合金的制备方法，制备工艺简单，设备简单，能耗较低，原材料利用率高，牙科种植体钽锆合金的弹性模量易于调节。

附图说明

图1：实施例2和实施例3制备的多低弹模钽锆合金材料的x射线衍射图谱；

图2：实施例2制备的低弹模钽锆合金材料的表面形貌扫描电镜图；

图3：实施例2、3和4制备的低弹模钽锆合金材料的拉伸曲线图。

具体实施方式

实施例1

所述低弹模钽锆牙科种植体材料中钽和锆的原子比为(1:9)～(4:1)。

其中，所述低弹模钽锆牙科种植体材料中钽粉末的粒径为1～22μm，锆粉末的粒径为2～35μm。所述低弹模钽锆牙科种植体材料的抗拉强度为166.6～314.4mpa，弹性模量为4.6～16.1gpa，相对密度为79％～95％。

实施例2

实施例1所述低弹模钽锆牙科种植体材料的方法包括如下步骤：

1、按照钽粉末和锆粉末原子比4：1的比例，用天平分别称量88.8g(0.49mol)钽粉末和11.2g(0.12mol)锆粉末，粉末要求氧含量小于0.3％，碳含量小于0.02％，将钽粉末和锆粉末球磨后得到钽锆复合粉末。

2、将球磨后获得的钽锆复合粉末在压机下进行压制成型，每个样品重4g，在180mpa压力下成形，无掉边掉角现象，压坯表面光滑。

3、将压制成型的压坯样品置于钨坩埚内，放入真空炉内进行烧结，将真空炉的真空度抽到10^-3pa。然后将真空炉内的温度从室温以5℃/min的速率升到1200℃，保温1h；再以5℃/min的速率升高至1500℃，保温2h，烧结结束后随炉冷却，得到低弹模钽锆合金。

4、取出低弹模钽锆合金置于无水乙醇中，采用40khz超声震荡清洗，去除表面灰尘及污物，采用万能力学实验机检测性能。

5、采用上述方法制得的低弹模钽锆合金，具有合适的强度，较低的弹性模量和较高的相对密度。钽锆粉末颗粒之间具有明显的烧结颈结构。低弹模钽锆合金的密度为11.59g/cm³，相对密度为79％，弹性模量16.1gpa，抗拉强度314.4mpa。

实施例3

实施例1所述低弹模钽锆牙科种植体材料的方法包括如下步骤：

1、按照钽粉末和锆粉末原子比2：3的比例，用天平分别称量56.9g(0.31mol)钽粉末和43.1g(0.47mol)锆粉末，粉末要求氧含量小于0.3％，碳含量小于0.02％，将钽粉末和锆粉末球磨后得到钽锆复合粉末。

2、将球磨后获得的钽锆复合粉末在压机下进行压制成型，每个样品重3.5g，在120mpa压力下成形，无掉边掉角现象，压坯表面光滑。

3、将压制成型的压坯样品置于钨坩埚内，放入真空炉内进行烧结，将真空炉的真空度抽到10^-3pa。然后将真空炉内的温度从室温以5℃/min的速率升到1200℃，保温1h；再以5℃/min的速率升高至1400℃，保温2h，烧结结束后随炉冷却，得到低弹模钽锆合金。

4、取出低弹模钽锆合金合金置于无水乙醇中，采用40khz超声震荡清洗，去除表面灰尘及污物，采用万能力学实验机检测性能。

5、采用上述方法制得的低弹模钽锆合金，具有合适的强度，较低的弹性模量和较高的相对密度。钽锆粉末颗粒之间具有明显的烧结颈结构。低弹模钽锆合金的密度为9.82g/cm³，相对密度为94％，弹性模量8.9gpa，抗拉强度256.9mpa。

实施例4

实施例1所述低弹模钽锆牙科种植体材料的方法包括如下步骤：

1、按照钽粉末和锆粉末原子比1：9的比例，用天平分别称量18.0g(0.10mol)钽粉末和82.0g(0.90mol)锆粉末，粉末要求氧含量小于0.3％，碳含量小于0.02％，将钽粉末和锆粉末球磨后得到钽锆复合粉末。

2、将球磨后获得的钽锆复合粉末在压机下进行压制成型，每个样品重3.0g，在100mpa压力下成形，无掉边掉角现象，压坯表面光滑。

3、将压制成型的压坯样品置于钨坩埚内，放入真空炉内进行烧结，将真空炉的真空度抽到10^-3pa。然后将真空炉内的温度从室温以5℃/min的速率升到1200℃，保温1h；再以5℃/min的速率升高至1500℃，保温2h，烧结结束后随炉冷却，得到低弹模钽锆合金。

4、取出低弹模钽锆合金置于无水乙醇中，采用40khz超声震荡清洗，去除表面灰尘及污物，采用万能力学实验机检测性能。

5、采用上述方法制得的低弹模钽锆合金，具有合适的强度，较低的弹性模量和较高的相对密度。钽锆粉末颗粒之间具有明显的烧结颈结构。低弹模钽锆合金的密度为7.14g/cm³，相对密度为95％，弹性模量4.6gpa，抗拉强度166.6mpa。

数据测试

取实施例2和实施例3制备的低弹模钽锆合金材料各两块(c、d取自案例2，a、b取自案例3)进行x射线衍射测试，结果如图1所示。从图1可以看出，低弹模钽锆合金的x射线衍射图谱中ta峰的高度随着钽含量的变化有明显的改变，并且最终没有引入碳化物、氧化物以及金属间化合物等其他杂质。

取实施例3制备的低弹模钽锆合金经腐蚀后再进行电镜扫描，扫描结果如图2所示，从图2可以看出，实施例3制备的低弹模钽锆合金表面有大量层片状组织，这些层片状组织对降低弹性模量有积极的作用。

取实施例2、3和4制备的低弹模钽锆合金在电子万能试验机(cmt4000)下测量ta-zr合金的抗拉强度,并计算其弹性模量。其抗拉强度测量曲线如图3所示。