本发明涉及一种高拉速小方坯连铸保护渣及其制备方法，适用于拉速为4~6 m/min、断面≤200×200 mm2钢种的高拉速小方坯连铸生产，属于连铸生产技术领域。
背景技术：
随着高效连铸技术的进一步发展，一些钢种以提高拉速来增加产量同时降低生产成本。高拉速小方坯在浇铸过程中，由于拉速较高，结晶器中的钢液面波动加剧，容易造成卷渣，恶化铸坯表面质量。同时，由于保护渣消耗量降低，结晶器和坯壳间保护渣膜的稳定性和均匀性下降，造成结晶器传热不均、摩擦阻力增加，容易导致粘结漏钢等生产事故和铸坯表面裂纹等缺陷，影响连铸过程的顺行和钢轧界面的通畅。上述高速方坯连铸过程特征对保护渣各种性能的协调控制提出了更高的要求。例如，为了增大消耗量，需要较低保护渣粘度，但粘度过低，容易导致铸坯深振痕，同时拉速高，粘度低更容易卷渣导致铸坯缺陷；对部分裂纹敏感的中低碳钢，拉速提高使得热流密度增加，坯壳均匀性变差，保护渣需要较高的凝固温度来均匀和控制铸坯向结晶器的传热，但凝固温度过高，液渣膜偏薄，使得消耗量降低，导致铸坯润滑状况恶化。
传统的结晶器保护渣主要由CaO和SiO2组成，此外为调节熔融渣的黏度和凝固温度，会添加Al2O3、BaO、Na2O、F和Li2O等，另外为调整熔渣的熔化速度还会添加C等。
降低保护渣的黏度，是提高保护渣的消耗量行之有效的一种方法。拉速的变化会改变保护渣的分布状态，因而，保护渣的性能必须与拉坯速度相适应，否则难以获得高质量的铸坯，工艺难以进行。例如，中国专利201110458736.X公开的“一种方坯连铸结晶器保护渣及其生产方法”，此发明的技术特征在于，对于小断面高拉速方坯，钢液面温度低，要求保护渣成渣速度快，黏度较小，其中化学成份包括SiO2、MgO、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、F、挥发份和C固定，其质量百分含量分别为27~29%、1.2~1.7%、25~27%、<2%、8.5~10.5%、5.8~6.5%、5.4~6%、3~5%、16~18%；物性指标：碱度0.92-0.96，熔点1135-1175℃，粘度0.45~0.5 Pa.s。该发明将黏度控制在0.45~0.5 Pa·s范围内，熔点1135-1175℃，拉速为3.2 m/s，如果拉速继续增加，则很难保证保护渣消耗量和成渣速度，润滑性能较差且易产生裂纹等缺陷。
保护渣在较低碱度下，可增加液渣的润滑性能，改善结晶器弯月面液渣流入条件及传热性能，从而也可以减少裂纹缺陷、降低漏钢事故的发生。中国专利200910027901.9公开的“一种高拉速结晶器保护渣”，该发明保护渣碱度（CaO/SiO2）为1.15-1.25。当碱度超过1.2时，析晶率增加，同时热流密度降低。但其保护渣熔点为1142℃，在高拉速下（>4 m/s），结晶器液面很可能造成卷渣，影响铸坯表面缺陷等问题，而且该专利针对板坯，完全不适用于方坯连铸保护渣。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高拉速小方坯连铸保护渣及其制备方法，该保护渣适用拉速范围为4~6m/min、断面为140×140 mm2~200×200 mm2钢种的连铸生产；保护渣降低了保护渣的熔点使熔化速度加快，维持适当粘度，保持合理的渣耗量，保证良好的润滑铸坯和控制传热特性，减少铸坯裂纹缺陷和防止漏钢事故，保证连铸顺行。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种高拉速小方坯连铸保护渣，按重量百分比计，化学成分包含：28%≤CaO≤38%，23%≤SiO2≤43%，0%≤Al2O3≤10%，MgO≤3%，Fe2O3≤2%，5%≤F≤7%，6≤Na2O≤9%，0%≤Li2O≤3%， 0%≤BaO≤15%，B2O3≤5%，2%≤C≤10%，其余为杂质；碱度CaO/SiO2为0.65~1.6。
进一步的，所述连铸保护渣熔点为850~1120℃，1300℃黏度为0.05~0.35 Pa.s。
采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，其有益效果是：
该保护渣的熔点较低，粘度适当，能够减弱结晶器中保护渣卷入钢液；同时，通过粘度、熔点和凝固过程粘度温度特性的协调控制，能保证良好的润滑铸坯和控制传热特性，从而减少铸坯裂纹缺陷和漏钢事故，确保连铸顺行。其作用机理及优势具体表现如下：
1）该保护渣中B2O3≤5。B2O3属于酸性氧化物，是网络结构形成体，能协调熔渣酸碱性并调节保护渣熔化性能及凝固特性。
2）Na2O和Li2O：Na2O是一种主要的助熔剂，成本低，故本发明将Na2O含量控制在6~9%范围；Li2O代替Na2O作为助熔剂，增强液渣的润滑性能，成本高，但作用明显，本发明将Li2O含量控制在0~3%范围。
3）该保护渣1300℃黏度为0.05~0.35 Pa.s，熔点为850℃~1120℃，较一般保护渣熔点和黏度低。黏度的降低可以使保护渣在结晶器内有良好的润滑作用，增加结晶器内保护渣消耗量，提高液渣的润滑性能，防止连铸过程中漏钢事故的发生。降低熔点可以提高保护渣熔化速率，形成的渣膜均匀，均匀控制传热。
4）Al2O3是典型的两性氧化物，在碱性熔渣中属于网络结构形成体。本发明将Al2O3含量控制在0~10%范围。
5）CaO是保护渣中的主要成份，来源广，成本低，而且不会与钢液中Al发生反应。但由于CaO易与其它成份结合生成高熔点的结晶矿相，引起熔化温度升高，故本发明将CaO含量控制在28~38%范围。SiO2是保护渣中的网络结构形成体，使保护渣熔渣形成玻璃相，以利于铸坯润滑。故本发明将SiO2含量控制在23~43%范围。保护渣二元碱度为0.65~1.6，控制结晶矿相析出，改善保护渣的传热特性。
6）MgO、BaO属于碱金属，在保护渣中代替CaO能改善渣的玻璃化程度，但由于这三个碱金属本身的熔点较高，且易与其它成份结合生成高熔点的结晶矿相，故本发明中将其含量分别控制为：MgO<3%，0%<BaO<15%。
7）Fe2O3具有很强的氧化性，应将Fe2O3的量控制在较低范围内，从而提高保护渣的防氧化能力，故本发明将Fe2O3含量控制在0~2%范围。
8）F是一种主要的助熔剂，能促进枪晶石的生成，但是在高碱性的熔渣环境下，较高含量的CaF2会以晶体形式存在，从而使得熔化温度上升，故本发明将F含量控制在5~7%范围。
9）C在保护渣中充当骨架，能调节保护渣的熔化速度，本发明将C含量控制在2~10%范围。
上述高拉速小方坯连铸保护渣的制备方法，包含如下步骤：
1）选择萤石、方解石、水泥熟料、碳酸钡、石英砂、熟铝矾土、碳酸锂、含水硼砂、纯碱和碳质材料为原材料，各原料的化学成分按重量百分比满足以下要求：
萤石：CaF2 ＞90%， SiO2＜6.0%， S＜0.05%；
方解石：CaO50-55%，Al2O3＜0.5%，MgO＜2.5%，Fe2O3＜0.5%，SiO2＜1%；
水泥熟料：CaO62-68%，SiO220-25%，Al2O3＜6%，MgO＜3%，Fe2O3＜5%；
碳酸钡：BaCO3>95%；
石英砂：SiO2＞95%；
熟铝矾土：Al2O3>80%，SiO2<8%，MgO＜2.5%，Fe2O3＜3%；
碳酸锂：Li2CO3＞98%；
含水硼砂：Na2O10-20%, B2O330-40%；
纯碱：Na2CO3>95%；
碳质材料：C＞95%；
2) 根据高拉速小方坯连铸保护渣组成元素成份重量百分比满足的条件，计算所需各原材料的重量；
3）按照上述计算所得重量称取萤石、方解石、水泥熟料、碳酸钡、纯碱、石英砂、熟铝矾土、碳酸锂、含水硼砂，将称量好的各原料混合加入矿热炉中，在1350℃-1450℃内保温30分钟，使其熔化均匀，出炉后自然冷却，从而得到预熔料；
4）将预熔料破碎加工到200目以下后，加入所需量碳质材料，然后在精磨机中加入干料重量0.8~1.2倍的常温水，干料重量1.6~2％的纤维素粘结剂，精磨30~60分钟，制成料浆；
5) 将得到的浆料送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，产品要求水分小于0.5%，粒度在0.01~2 mm范围，密封装袋待用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明的保护渣在某钢厂高拉速小方坯连铸生产，①②④号渣应用于拉速为5 m/min，铸坯断面为140×140mm2的生产；③⑤应用于拉速为4 m/min,铸坯断面为200×200 mm2的生产中，结果表明：连铸过程中结晶器中钢液面状况良好,未发生卷渣现象。保护渣渣耗量增加，五组钢种的铸坯铸坯表面质量良好，表面原始合格率均在97%以上。
表1列出了按照本发明所述的高拉速小方坯连铸保护渣成分生产的5个实施例的化学成分重量百分比及其对应的重要理化性能。
表1 本发明所述连铸保护渣的典型化学成份（wt%）及其理化性能
以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效变化，均包含于本发明的权利范围之内。