本发明属于锆铪的湿法冶金技术领域，具体涉及含一种氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆和/或铪的用途和方法。
背景技术：
核电作为一种技术成熟的清洁能源，受到了各国研究者的广泛关注，而锆和铪是构建核反应堆的关键材料，已被列入国家战略发展的重点研究对象。锆和铪有着截然不同的核性能，因而被用于核反应堆的不同方面。锆的热中子吸收截面小(0.18±0.02b,1b＝10-28m2/原子)，被广泛用于反应堆包壳和结构材料，而铪具有较大的热中子俘获截面，是控制热核反应的重要材料。用于反应堆中的原子能级锆(又称核级锆)要求其中的铪含量小于0.01％，而原子能级铪(又称核级铪)中的锆含量要求小于2％。由于镧系收缩，锆和铪的原子半径和离子半径相近，且理化性质也比较相似，使其分离比较困难。因此，锆铪分离是制备核级锆铪的关键技术。
然而，在自然界中，锆和铪总是伴生的，没有单独存在的锆或铪，且锆中铪的含量一般约为1％～3％。为了有效分离锆和铪，国内外科技工作者先后提出了不同的方法，以湿法分离技术为主，包括溶剂萃取法、分步结晶法和吸附分离法等。其中，溶剂萃取法因具有生产量大、设备简单、便于自动化、成本低等优势而被广泛应用于核级锆铪的生产之中。目前比较成熟的用于核级锆铪生产的溶剂萃取分离体系有：甲基异丁基酮(MIBK)-硫氰化氢(HSCN)体系、磷酸三丁酯(TBP)-HCl-HNO3体系。CN101643847A公开了一种锆铪分离用磷酸三丁酯萃淋树脂及其制备方法，该方法虽然解决了液液萃取分离锆铪时体系酸度高、设备腐蚀厉害及磷酸三丁酯存在严重乳化等问题，但也面临树脂法分离不能连续进行、分离处理量小等问题。CN1927725A公开了一种甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，但该方法存在MIBK、HSCN污染严重等问题。
因此研究高效、绿色的溶剂萃取方法仍是锆铪分离领域的热点。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明采用一种新型含氨基中性膦萃取剂萃取分离锆铪，意外地取得了良好的萃取分离效果，所用的萃取剂性质稳定、易于合成。
本发明主要涉及以下各项。
1、如下通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆(IV)和/或铪(IV)的用途：
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-12烷基；
R3和R4各自独立地选自C1-3烷基和氢；
R5和R6各自独立地选自C1-16烷基和氢，且R5和R6至多一个为氢。
2、根据项目1所述的用途，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂用于通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R3和R4至多一个为乙基，所述含氨基中性膦萃取剂优先与锆络合。
3、根据项目1所述的用途，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂用于通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自乙基和丙基，所述所述含氨基中性膦萃取剂优先与铪络合。
4、一种萃取分离锆和/或铪的方法，其包括使用项目1中所述的通式I的含氨基中性膦萃取剂从含锆(IV)和/或铪(IV)的料液中萃取出锆(IV)和/或铪(IV)的步骤。
5、根据项目4所述的方法，其中，所述方法采用溶剂萃取的方法进行，
所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和/或铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆和/或铪萃取液和萃余液。
6、根据项目5所述的方法，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆萃取液和含铪萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R3和R4至多一个为乙基。
7、根据项目6所述的方法，其进一步包括将含铪萃余液别用作含铪料液来提取其中的铪的步骤，优选采用项目4或5中所述的萃取分离铪的方法，得到含铪萃取液，更优选采用项目6中的中性膦萃取体系。
8、根据项目5所述的方法，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含铪萃取液和含锆萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自乙基和丙基。
9、根据项目8所述的方法，其进一步包括将含锆萃余液用作含锆料液来提取其中的锆的步骤，优选采用项目4或5中所述的萃取分离锆的方法，得到含锆萃取液，更优选采用项目8中的中性膦萃取体系。
10、根据项目5-9中任一项所述的方法，其进一步包括：
非必需地用洗涤液洗涤含锆和/或铪萃取液；
用反萃剂反萃取含锆和/或铪萃取液中的锆和/或铪得到含锆和/或铪的反萃取产物。
11、根据项目10所述的方法，其进一步包括：将含锆或铪的反萃取产物进行选自沉淀、过滤、煅烧、酸溶解、干燥的处理，得到锆或铪产品。
12、根据项目10所述的方法，其进一步包括：将含锆和铪的反萃取产物或者将含锆和铪的反萃取产物经选自煅烧、酸溶解的处理后得到的含锆铪溶液作为料液采用根据项目6或8的方法将锆和铪分离开。
13、一种将锆(IV)与铪(IV)分离开的方法，所述方法包括：
将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆萃取液和含铪萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R3和R4至多一个为乙基；
非必需地用洗涤液洗涤含锆萃取液；
用反萃剂反萃取含锆萃取液中的锆得到含锆反萃取产物。
14、根据项目13所述的方法，所述方法还包括：
将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含铪萃余液混合来进行萃取得到含铪萃取液和萃余液；
非必需地用洗涤液洗涤含铪萃取液；
用反萃剂反萃取含铪萃取液中的铪得到含铪反萃取产物。
15、一种将锆(IV)与铪(IV)分离开的方法，所述方法包括：
将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含铪萃取液和含锆萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自乙基和丙基；
非必需地用洗涤液洗涤含铪萃取液；
用反萃剂反萃取含铪萃取液中的铪得到含铪反萃取产物。
16、根据项目15所述的方法，所述方法还包括：
将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆萃余液混合来进行萃取得到含铪萃取液和萃余液；
非必需地用洗涤液洗涤含锆萃取液；
用反萃剂反萃取含锆萃取液中的锆得到含锆反萃取产物。
17、一种萃取分离锆和铪的方法，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆铪萃取液和萃余液；
非必需地用洗涤液洗涤含锆铪萃取液；
用反萃剂反萃取含锆铪萃取液中的锆铪得到含锆铪反萃取产物；
将含锆铪反萃取产物制备成含锆铪溶液；
将含锆铪溶液用项目13所述的方法进行处理得到含锆反萃取产物和含铪萃余液；或者将含锆铪溶液用项目15所述的方法进行处理得到含铪反萃取产物和含锆萃余液。
下面更详细地描述本发明。
本发明一方面涉及如下通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆(IV)和/或铪(IV)的用途：
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-12烷基，优选C4-10烷基，更优选C5-9烷基，最优选为C6-8烷基；
R3和R4各自独立地选自C1-3烷基和氢；
R5和R6各自独立地选自C1-16烷基和氢，且R5和R6至多一个为氢。
所述通式I中，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数，优选为10至18之间的整数。此外，R1和R2优选为相同的烷基，更优选为相同的C5-9烷基。
优选地，R3和R4的总碳原子数为0至6之间的整数。
优选地，R5选自C1-10烷基和氢，优选C1-8烷基和氢，R6选自C1-14烷基，优选C1-12烷基；优选地，R5和R6的总碳原子数为1至16之间的整数，优选为2至13之间的整数。
优选地，在本发明的通式I的含氨基中性膦萃取剂中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的总碳原子数为10～46，包括并不限于10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45和46个碳原子，优选为13～36，更优选为15～34。
优选地，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一种或多种。本发明中的通式I的含氨基中性膦萃取剂可以是市售产品，也可以参照CN201610227923.X中公开的方法制备。
本发明另一方面涉及一种萃取分离锆和/或铪的方法，其包括使用上述通式I的含氨基中性膦萃取剂从含锆(IV)和/或铪(IV)的料液中萃取出锆(IV)和/或铪(IV)的步骤。所述方法可以采用溶剂萃取的方法或者固液萃取的方法。
此外，发明人还意外地发现，通式I的含氨基中性膦萃取剂中R3和R4的链长对锆(IV)与铪(IV)的萃取有较大的影响。具体的说，当R3和R4各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R3和R4至多一个为乙基时，将采用通式I的含氨基中性膦萃取剂制备的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合，发现中性萃取剂优先与锆(IV)络合而形成锆萃取络合物，而铪(IV)留在萃余液中，从而可以有效地将锆与铪分离，得到高纯度的锆。而当R3和R4各自独立地选自乙基和丙基时，将采用通式I的含氨基中性膦萃取剂制备的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合，发现中性萃取剂优先与铪(IV)络合而形成铪萃取络合物，而锆留在萃余液中，从而也可以有效地将锆与铪分离，得到高纯度的铪。在萃余液中的铪或锆可以经进一步萃取而提取出来。
因此，本发明还涉及通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆的用途或方法，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R3和R4至多一个为乙基，其他取代基定义不变。此时，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一种或多种。
本发明还涉及通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离铪的用途或方法，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自乙基和丙基，其他取代基定义不变，所述含氨基中性膦萃取剂。此时，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一种或多种。
本发明还涉及通式I的含氨基中性膦萃取剂用于通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开的用途或方法，其中，
在通式I中，R3和R4各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R3和R4至多一个为乙基，其他取代基定义不变，此时，将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)与铪(IV)的料液混合来进行萃取可以得到含锆萃取液和含铪萃余液，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一种或多种，或者
在通式I中，R3和R4各自独立地选自乙基和丙基，其他取代基定义不变，此时，将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)与铪(IV)的料液混合来进行萃取可以得到含铪萃取液和含锆萃余液，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一种或多种。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离锆和/或铪的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系(以下有时称为有机相)与含锆(IV)和/或铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆和/或铪萃取液和萃余液。也即是说，以上述通式I的含氨基中性膦萃取剂作为主萃取剂形成的中性膦萃取体系与含锆(IV)和/或铪(IV)的料液相混合萃取后，可以得到含锆萃取液、含铪萃取液或含锆铪萃取液。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离锆的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆萃取液和萃余液。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离铪的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含铪萃取液和萃余液。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离锆和铪的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆铪萃取液和萃余液。
在一个实施方式中，本发明的通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：
将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆萃取液和含铪萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R3和R4至多一个为乙基，其他取代基定义不变，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一种或多种；或者
将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含铪萃取液和含锆萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自独立地选自乙基和丙基，其他取代基定义不变，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一种或多种。
所述中性膦萃取体系包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂。优选地，所述中性膦萃取体系由上述成分组成。
所述辅助萃取剂主要起协助萃取作用，能增强含氨基中性膦萃取剂对锆和/或铪的萃取性能。所述辅助萃取剂可以选自如下通式II的磷(膦)萃取剂：
其中，
Z为O或S；
R7选自氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、-SH和用选自C1-12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，优选选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、-SH和用选自C4-10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等；更优选选自C1-10烷基和C1-10烷氧基；
R8和R9各自独立地选自C4-12烷基、C4-12烷氧基和用选自C4-12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，优选选自C4-10烷基、C4-10烷氧基和用选自C4-10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，更优选选自C4-10烷基和C4-10烷氧基。
适合的辅助萃取剂可以选自：例如直链三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支链三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取剂；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取剂；如CN 201410409451.0和CN201410040023.5中公开的中性磷酰胺萃取剂，例如三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
所述相改良剂主要起改善萃取物理现象的作用，其可以为选自C4-10烷醇中的一种或多种，优选为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；更优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀释剂选自：C5-16烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油，液体石蜡，例如250～400℃轻质润滑油馏分等；C5-16脂环族烷烃，例如环戊烷、C1-4烷基取代的环戊烷、环己烷、C1-4烷基取代的环己烷、十氢萘等；C6-10芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯和混合二甲苯)等。优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种。
在所述含氨基中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比可以为：中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～60：约0～40：约0～20：约40～99，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约10～40：约0～20：约0～20：约50～90；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：约0～15：约0～15：约55～85。
所述含锆(IV)和/或铪(IV)的料液包含锆(IV)和/或铪(IV)和矿物酸，还可以包含其他元素。料液中锆(IV)的浓度或铪(IV)的浓度可以为约0.001～2mol/L。当料液中同时存在锆铪时，铪(IV)的浓度一般小于锆(IV)的浓度，可以为锆(IV)浓度的1/3至1/100。当料液中锆或铪的浓度过高时，锆或铪易结晶析出且溶液粘度大，可能影响萃取的进行。
料液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.1～10mol/L，优选为约0.5～4mol/L的硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸或以上酸任意比例混合后的混合溶液。此外，料液的酸度过低或过高，也可能会降低中性膦萃取体系对锆铪的萃取性能。
对于制备料液的原料没有限制，只要其中含有锆和/或铪即可。适用于制备料液的原料包括各种含锆和/或铪的原料，例如锆石、铪锆石、异性石、斜锆石等。原料可经物理、化学等方法预先处理、并以硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸或者以上酸的混酸溶解来制得适合本发明方法的料液。
在实际应用中，上述料液还可能含有三价稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他元素。在此情况下，采用本发明的方法可以高选择性的优先萃取锆和/或铪，实现锆铪与其他元素的分离。
在上述萃取步骤中，萃取级数可以为1～50级，例如3～40级，优选为5～20级。过多的萃取级数，会增加分离设备及萃取剂等的用量，从而增加成本。
优选地，中性膦萃取体系与料液的流量比可以为约0.05～20：1，例如约0.1～20：1，优选为约0.2～10：1。流量比的变化主要根据料液中锆和/或铪的浓度而变化，当料液中锆和/或铪的浓度高时，适当增加中性膦萃取体系的流量，以保证能充分地将锆和/或铪萃入到有机相中。
在本发明的通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开的方法中，可以得到含锆萃取液和含铪萃余液，或者含铪萃取液和含锆萃余液。上述含铪萃余液或含锆萃余液可以进一步分别用作含铪料液或含锆料液来提取其中的铪或锆，分别得到含铪萃取液或含锆萃取液。此时，优选采用本发明的萃取分离铪或锆的方法，更优选采用与通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开的方法中采用的有机相相同的中性膦萃取体系，以简化工艺，降低成本。
在提取锆和/或铪后得到的萃余液中的其他有价值的元素，例如稀土元素，可以采用现有技术中的方法进行分离提取。
在得到含锆和/或铪萃取液后，可以按照如下的步骤对含锆和/或铪萃取液进行后续处理。
根据本发明的溶剂萃取方法还包括非必需地用洗涤液(也可以称为洗液、洗酸、洗涤剂)洗涤含锆和/或铪萃取液的步骤。洗涤过程可以进一步降低含锆和/或铪萃取液中杂质元素的含量，从而有助于提高最终产品的纯度。
所述洗涤液可以为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.2～4mol/L。
洗涤级数可以为0～20级，优选为0～10级。洗涤级数过长，会影响锆和/或铪的收率及浪费能源和萃取剂。
洗涤流量比可以为含锆和/或铪萃取液：洗涤液＝约1：0.1～5，优选约1：0.2～2。增加洗涤液的流量，一方面可以提高锆和/或铪的产品纯度，但是另一方面也会降低目标元素的收率，而且会消耗更多的洗涤酸及中和这些洗涤酸所需要的碱量，增加生产成本。
根据本发明的方法还包括用反萃剂(也可以称为反液、反萃液、反萃取液)反萃取含锆和/或铪萃取液中的锆和/或铪得到含锆和/或铪的反萃取产物的步骤。反萃后的有机相可以循环使用，再次用于从含锆和/或铪料液中萃取分离锆和/或铪。
所述反萃液为碱溶液如氨水、氢氧化钠、碳酸钠；草酸盐溶液如草酸钾、草酸钠等。所述碱溶液以氢氧根浓度表示为0.001～6mol/L；优选为0.1～2mol/L；所述草酸盐溶液中草酸根浓度从0.01mol/L～饱和溶液。
优选地，在溶剂萃取方法中，反萃取级数为1～10级，优选2～6级；流量比为含锆和/或铪萃取液：反萃液＝1：0.1～5，优选为1：0.2～2。
所得到的含锆或铪的反萃取产物可以进一步用选自沉淀、过滤、煅烧、酸溶解、干燥等的处理，得到锆或铪产品。
将所得到的含锆和铪的反萃取产物经处理，例如选自沉淀、过滤、煅烧、酸溶解等的处理，制备成含锆铪溶液。所述含锆铪溶液可以采用根据本发明的通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开的方法来将锆和铪分离开得到含锆反萃取产物和含铪萃余液；或者含铪反萃取产物和含锆萃余液。所述含锆反萃取产物和含铪萃余液或者含铪反萃取产物和含锆萃余液可以进一步用选自沉淀、过滤、煅烧、酸溶解、干燥等的处理，得到锆或铪产品。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽中进行，更优选在混合澄清萃取槽中进行。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
结果表明，经萃取分离，所得锆的纯度大于99.99％，锆中铪的含量小于80ppm，特别是小于10ppm，所得铪的纯度大于99.0％，铪中锆的含量小于0.1％，有效的实现了铪的分离与提纯，达到原子能级铪的使用标准。
术语
本发明中所用的部分术语如下定义。
“锆和/或铪”指的是“锆”、“铪”或“锆和铪”。例如分离锆和/或铪指的是分离出锆、分离出铪或者分离出锆和铪，含锆和/或铪萃取液指的是“含锆萃取液”、“含铪萃取液”或“含锆铪萃取液”。
C1-16烷基指的是含有1至16个碳原子的直链或支链烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。C1-5烷基、C1-10烷基、C4-12烷基、C4-10烷基、C5-9烷基和C6-8烷基的含义以此类推。
C1-12烷氧基指的是含有1至12个碳原子的直链或支链烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。C1-10烷氧基和C4-10烷氧基等的含义以此类推。
C4-10烷醇指的是含有4至10个碳原子的直链或支链烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。
C5-16烷烃指的是含有5至16个碳原子的直链或支链烷烃，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
C5-16脂环族烷烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有5至16个碳原子的饱和环状烷烃，所述饱和环状烷烃可以为单环或双环，例如为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、十氢萘等，所述取代基可以选自C1-C4烷基的一个或多个取代基。
C6-10芳烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有6至10个碳原子的芳烃，例如苯和用选自C1-4烷基的一个或多个取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。
除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的端点值以及端点值之间以端点值的最小单位递增或递减的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。
有益效果
本发明采用的含氨基中性膦萃取剂不仅在不同酸介质(硫酸、硝酸、盐酸)中都能够将锆与铪有良好的萃取分离能力，而且合成方法简单，合成所使用的化工原料简单易得，成本低廉，从而能有效地降低锆、铪的萃取分离成本，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的方案，提供本发明的具体实施例以有助于本领域技术人员理解和实施本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例
试剂和来源
所用的含氨基中性膦萃取剂参照CN201610227923.X中公开的方法制备，其名称、结构和表征数据如下表：
航空煤油和TBP购自上海莱雅仕化工有限公司。
Cyanex 923购自上海氰特化工有限公司。
料液、洗涤液和反萃剂为实验室自制。
其他试剂(如酸等)均为市售分析纯试剂。
产品纯度均采用ICP-OES(仪器型号：Optical-8000，制造商：Perkin Elmer)测定。
1H NMR在Varian Mercury 400或600核磁共振仪上进行测量。
实施例1：
有机相的制备：取3L 1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为硫酸锆的混合溶液，其中锆的浓度为0.2mol/L；酸度为1.5mol/L，
洗涤液为0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃剂为1.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行20级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：15mL/min，得到含锆萃取液。然后进行5级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：5mL/min。接着进行5级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：13mL/min，得到氢氧化锆沉淀。其中，锆的收率为98.4％，锆的纯度为99.993％。
实施例2：
有机相的制备：取3L 1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1L 2-甲基庚醇与6L航空煤油混合制得有机相。
料液为硫酸锆铪的混合溶液，其中锆的浓度为0.2mol/L；铪的浓度为0.004mol/L；酸度为1.5mol/L，
洗涤液为1.0mol/L的盐酸溶液。
反萃剂为1.0mol/L氢氧化钠溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行20级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：15mL/min，得到含锆萃取液和含铪尾液。然后进行7级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：5mL/min。接着进行5级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：13mL/min，得到氢氧化锆沉淀。其中，锆的收率为96.6％，锆的纯度为99.991％，其中，锆中铪的含量为80ppm。
实施例3：
有机相的制备：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为硝酸锆铪的混合溶液，其中锆的浓度为0.5mol/L；铪的浓度为0.04mol/L；酸度为1.5mol/L，
洗涤液为1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为4.0mol/L硝酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行20级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20mL/min：10mL/min，得到含锆萃取液和含铪尾液。然后进行7级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：10mL/min。接着进行5级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：11mL/min，得到硝酸锆溶液。其中，锆的收率为97.8％，锆的纯度为99.995％，其中，锆中铪的含量为30ppm。
将含铪尾液作为料液与有机相混合，进行15级逆流萃取，有机相与料液的流量比为6mL/min：18mL/min，得到含铪萃取液；然后进行10级逆流洗涤，含铪萃取液与洗涤液的流量比为6mL/min：3mL/min。接着进行5级逆流反萃，含铪的萃取液与反萃剂的流量比为6mL/min：6mL/min，得到碳酸铪沉淀。其中，铪的收率为96.8％，铪的纯度为99.5％，其中，铪中锆的含量为0.4％。
实施例4：
有机相的制备：取3L 1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、0.5L TBP、1L异辛醇、5.5L正庚烷混合制得10L有机相。
料液为硝酸锆铪的混合溶液，其中锆的浓度为0.5mol/L；铪的浓度为0.1mol/L；酸度为1.0mol/L，
洗涤液为0.5mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行50级逆流萃取，有机相与料液的流量比为15mL/min：7.5mL/min，得到含锆萃取液和含铪尾液。然后进行5级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为15mL/min：7.5mL/min。接着进行10级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为15mL/min：8.5mL/min，得到氢氧化锆沉淀。其中，锆的收率为98.8％，锆的纯度为99.998％，其中，锆中铪的含量为10ppm。
实施例5：
有机相的制备：取3L 1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有机相。
料液为盐酸锆铪的混合溶液，其中锆的浓度为0.5mol/L；铪的浓度为0.1mol/L；酸度为1.0mol/L，
洗涤液为0.5mol/L的盐酸溶液。
反萃剂为2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行50级逆流萃取，有机相与料液的流量比为15mL/min：7.5mL/min，得到含锆萃取液和含铪尾液。然后进行5级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为15mL/min：7.5mL/min。接着进行10级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为15mL/min：8.5mL/min，得到氢氧化锆沉淀。其中，锆的收率为96.8％，锆的纯度为99.994％，其中，锆中铪的含量为60ppm。
实施例6：
有机相的制备：取3L 1-(十二烷基氨基)甲基膦酸二甲基酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有机相。
料液为盐酸锆铪的混合溶液，其中锆的浓度为0.5mol/L；铪的浓度为0.1mol/L；酸度为1.0mol/L，
洗涤液为0.5mol/L的盐酸溶液。
反萃剂为2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行50级逆流萃取，有机相与料液的流量比为17.5mL/min：7.0mL/min，得到含锆铪萃取液；然后进行5级逆流洗涤，含锆铪萃取液与洗涤液的流量比为17.5mL/min：10mL/min。接着进行10级逆流反萃，含锆铪萃取液与反萃剂的流量比为17.5mL/min：10mL/min，得到氢氧化锆与氢氧化铪混合物。将所得到的氢氧化锆与氢氧化铪混合物用硫酸溶解，制得硫酸锆与硫酸铪的混合溶液。
将所制得的硫酸锆与硫酸铪的混合溶液作为料液用有机相进行萃取分离，经20级逆流萃取，有机相与料液的流量比为15mL/min：7.5mL/min，得到含锆萃取液与含铪尾液；然后对含锆萃取液进行10级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为15mL/min：7.5mL/min。接着进行6级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为15mL/min：7.5mL/min，得到氢氧化锆沉淀。对含铪尾液加碱沉淀，制得氢氧化铪沉淀。其中，锆的总收率为96.3％，锆的纯度为99.994％，锆中铪的含量为60ppm。铪的总收率为95.4％，铪的纯度为99.03％，铪中锆的含量为0.8％。
实施例7：
有机相的制备：取3L1-(2-乙基己基氨基)乙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为硫酸铪的溶液，其中铪的浓度为0.10mol/L；酸度为1.5mol/L，
洗涤液为0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃剂为1.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行20级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：15mL/min，得到含铪萃取液。然后进行5级逆流洗涤，含铪萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：5mL/min。接着进行5级逆流反萃，含铪萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：13mL/min，得到氢氧化铪沉淀。其中，铪的收率为98.4％，铪的纯度为99.3％。
实施例8：
有机相的制备：取2L 1-(2-乙基己基氨基)丙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1LP507与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为硫酸铪的混合溶液，其中锆的浓度为0.2mol/L；铪的浓度为0.004mol/L；酸度为1.5mol/L，
洗涤液为1.0mol/L的盐酸溶液。
反萃剂为1.0mol/L氢氧化钠溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行20级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：15mL/min，得到含锆萃取液和含铪尾液。然后进行7级逆流洗涤，含铪萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：5mL/min。接着进行5级逆流反萃，含铪萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：13mL/min，得到氢氧化铪沉淀。其中，铪的收率为96.6％，铪的纯度为99.1％。
实施例9：
有机相的制备：取3L1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1L TBP、6L航空煤油混合制得10L有机相。
料液为硝酸铪锆的混合溶液，其中铪的浓度为0.25mol/L；锆的浓度为0.15mol/L；酸度为1.0mol/L，
洗涤液为0.5mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行50级逆流萃取，有机相与料液的流量比为15mL/min：7.5mL/min，得到含铪萃取液和含锆尾液。然后进行5级逆流洗涤，含铪萃取液与洗涤液的流量比为15mL/min：7.5mL/min。接着进行10级逆流反萃，含铪萃取液与反萃剂的流量比为15mL/min：8.5mL/min，得到氢氧化铪沉淀。其中，铪的收率为98.8％，锆的纯度为99.1％，其中，铪中锆的含量为0.7％。
实施例10：
有机相的制备：取3L1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有机相。
料液为盐酸铪锆、稀土(III)的混合溶液，其中铪的浓度为0.3mol/L；锆的浓度为0.1mol/L；稀土(III)浓度为0.1mol/L，酸度为1.0mol/L，
洗涤液为0.5mol/L的盐酸溶液。
反萃剂为2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行50级逆流萃取，有机相与料液的流量比为15mL/min：7.5mL/min，得到含铪萃取液和含锆、RE(III)的尾液。然后进行5级逆流洗涤，含铪萃取液与洗涤液的流量比为15mL/min：7.5mL/min。接着进行10级逆流反萃，含铪萃取液与反萃剂的流量比为15mL/min：8.5mL/min，得到氢氧化铪沉淀。其中，铪的收率为96.8％，铪的纯度为99.4％，其中，铪中锆的含量为0.4％。
实施例11：
有机相的制备：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为硝酸锆铪的混合溶液，其中锆的浓度为0.5mol/L；铪的浓度为0.04mol/L；酸度为1.5mol/L，
洗涤液为1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为4.0mol/L硝酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20mL/min：8mL/min，得到含锆铪萃取液。然后进行3级逆流洗涤，含锆铪萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：10mL/min。接着进行8级逆流反萃，含锆铪萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：12mL/min，得到硝酸锆铪溶液。其中，锆、铪的收率分别为99.8％，99％。
将所得的硝酸锆铪溶液与有机相混合，进行6级逆流萃取，有机相与硝酸锆铪溶液的流量比为20mL/min：10mL/min，得到含锆萃取液与含铪尾液；然后进行15级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：5mL/min。接着进行5级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：10mL/min，得到硝酸锆溶液，所得硝酸锆与含铪尾液分别经草酸沉淀，制得草酸锆与草酸铪产品。其中，锆的收率分别为96.8％，锆的纯度为99.995％；铪的收率为95.8％，铪的纯度为99.5％。
实施例12：
有机相的制备：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为硝酸锆铪的混合溶液，其中锆的浓度为0.5mol/L；铪的浓度为0.04mol/L；酸度为1.5mol/L，
洗涤液为1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为4.0mol/L硝酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20mL/min：8mL/min，得到含锆铪萃取液。然后进行3级逆流洗涤，含锆铪萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：10mL/min。接着进行8级逆流反萃，含锆铪萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：12mL/min，得到硝酸锆铪溶液。其中，锆、铪的收率分别为99.8％，99％。
将所得的硝酸锆铪溶液与有机相混合，进行6级逆流萃取，有机相与硝酸锆铪溶液的流量比为20mL/min：10mL/min，得到含锆萃取液与含铪尾液；然后进行15级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：5mL/min。接着进行5级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：10mL/min，得到硝酸锆溶液。所得硝酸锆溶液与含铪尾液分别经草酸沉淀，制得草酸锆与草酸铪产品。其中，锆的收率分别为96.8％，锆的纯度为99.995％；铪的收率为95.8％，铪的纯度为99.5％。
实施例13：
有机相的制备：取3L1-(2-乙基己基氨基)乙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为硫酸锆铪的溶液，其中锆的浓度为0.5mol/L；铪的浓度为0.04mol/L；酸度为3.0mol/L，
洗涤液为0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃剂为1.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为5mL/min：20mL/min，得到含铪萃取液与含锆尾液。然后进行5级逆流洗涤，含铪萃取液与洗涤液的流量比为5mL/min：5mL/min。接着进行5级逆流反萃，含铪萃取液与反萃剂的流量比为5mL/min：5mL/min，得到氢氧化铪沉淀。其中，铪的收率为98.4％，铪的纯度为99.3％。
将含锆尾液作为料液，继续采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为18mL/min：10mL/min，得到含锆萃取液。然后进行8级逆流洗涤，含锆萃取液与洗涤液的流量比为18mL/min：6mL/min。接着进行8级逆流反萃，含锆萃取液与反萃剂的流量比为18mL/min：20mL/min，得到氢氧化锆沉淀。其中，锆的收率为95.8％，锆的纯度为99.993％。