含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆和/或铪的用途和方法与流程

技术特征：

1.如下通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆(IV)和/或铪(IV)的用途：

其中，

R₁和R₂各自独立地选自C_1-12烷基，优选C_4-10烷基，更优选C_5-9烷基，最优选为C_6-8烷基；

R₃和R₄各自独立地选自C_1-3烷基和氢；

R₅和R₆各自独立地选自C_1-16烷基和氢，且R₅和R₆至多一个为氢；

优选地，R₁和R₂的总碳原子数为8至20之间的整数，优选为10至18之间的整数；

R₁和R₂优选为相同的烷基，更优选为相同的C_5-9烷基；

优选地，R₃和R₄的总碳原子数为0至6之间的整数；

优选地，R₅选自C_1-10烷基和氢，优选C_1-8烷基和氢，R₆选自C_1-14烷基，优选C_1-12烷基；优选地，R₅和R₆的总碳原子数为1至16之间的整数，优选为2至13之间的整数；

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆的总碳原子数为10～46，优选为13～36，更优选为15～34；

优选地，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述通式I的含氨基中性膦萃取剂用于通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开，其中，

在通式I中，R₃和R₄各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R₃和R₄至多一个为乙基，所述含氨基中性膦萃取剂优先与锆络合，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一种或多种，或者

在通式I中，R₃和R₄各自独立地选自乙基和丙基，所述含氨基中性膦萃取剂优先与铪络合，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一种或多种。

3.一种萃取分离锆和/或铪的方法，其包括使用权利要求1中所述的通式I的含氨基中性膦萃取剂从含锆(IV)和/或铪(IV)的料液中萃取出锆(IV)和/或铪(IV)的步骤。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法采用溶剂萃取的方法进行，

所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和/或铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆和/或铪萃取液和萃余液。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，

所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含锆萃取液和含铪萃余液，其中，在通式I中，R₃和R₄各自独立地选自甲基、乙基和氢，且R₃和R₄至多一个为乙基，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一种或多种；或者

所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含锆(IV)和铪(IV)的料液混合来进行萃取得到含铪萃取液和含锆萃余液，其中，在通式I中，R₃和R₄各自独立地选自乙基和丙基，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂优选为选自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一种或多种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，

所述中性膦萃取体系包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂；

所述辅助萃取剂选自如下通式II的磷(膦)萃取剂：

其中，

Z为O或S；

R₇选自氢、C_1-12烷基、C_1-12烷氧基、-SH和用选自C_1-12烷基中的至少一个取代基取代的-NH₂等，优选选自氢、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、-SH和用选自C_4-10烷基中的至少一个取代基取代的-NH₂等；更优选选自C_1-10烷基和C_1-10烷氧基；

R₈和R₉各自独立地选自C_4-12烷基、C_4-12烷氧基和用选自C_4-12烷基中的至少一个取代基取代的-NH₂等，优选选自C_4-10烷基、C_4-10烷氧基和用选自C_4-10烷基中的至少一个取代基取代的-NH₂等，更优选选自C_4-10烷基和C_4-10烷氧基；

优选地，辅助萃取剂选自：例如直链三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支链三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取剂；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取剂；中性磷酰胺萃取剂，例如三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂；

所述相改良剂为选自C_4-10烷醇中的一种或多种，优选为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；更优选地为混合醇或2-甲基庚醇；

所述稀释剂选自：C_5-16烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油，液体石蜡，例如250～400℃轻质润滑油馏分等；C_5-16脂环族烷烃，例如环戊烷、C_1-4烷基取代的环戊烷、环己烷、C_1-4烷基取代的环己烷、十氢萘等；C_6-10芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯和混合二甲苯)等；优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种；

优选地，在所述含氨基中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～60：0～40：0～20：40～99，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝10～40：0～20：0～20：50～90；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0～15：0～15：55～85；

所述料液中锆(IV)的浓度或铪(IV)的浓度为0.001～2mol/L；

料液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为0.1～10mol/L，优选为0.5～4mol/L的硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸或以上酸任意比例混合后的混合溶液；

优选地，在萃取步骤中，萃取级数为1～50级，例如3～40级，优选为5～20级；

优选地，中性膦萃取体系与料液的流量比为0.05～20：1，例如0.1～20：1，优选为0.2～10：1。

7.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括将含铪萃余液或含锆萃余液分别用作含铪料液或含锆料液来提取其中的铪或锆的步骤，优选采用权利要求3或4所述的萃取分离铪或锆的方法，分别得到含铪萃取液或含锆萃取液，更优选采用与通过萃取将锆(IV)与铪(IV)分离开的方法中采用的中性膦萃取体系相同的中性膦萃取体系。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其进一步包括：

非必需地用洗涤液洗涤含锆和/或铪萃取液；

用反萃剂反萃取含锆和/或铪萃取液中的锆和/或铪得到含锆和/或铪的反萃取产物；

其中，

优选地，所述洗涤液为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液；洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为0.2～4mol/L；

优选地，洗涤级数为0～20级，优选为0～10级；

优选地，洗涤流量比为含锆和/或铪萃取液：洗涤液＝1：0.1～5，优选1：0.2～2；

优选地，所述反萃液为酸溶液如盐酸、硝酸；碱溶液如氨水、氢氧化钠、碳酸钠；草酸盐溶液如草酸钾、草酸钠；

优选地，所述酸溶液以氢离子浓度表示为2～8mol/L；碱溶液以氢氧根浓度表示为0.001～6mol/L；优选为0.1～2mol/L；所述草酸盐溶液中草酸根浓度从0.1mol/L～饱和溶液；

优选地，反萃取级数为1～10级，优选2～6级；流量比为含锆和/或铪萃取液：反萃液＝1：0.1～5，优选为1：0.2～2。

9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括：

将含锆或铪的反萃取产物进行选自沉淀、过滤、煅烧、酸溶解、干燥的处理，得到锆或铪产品；或者

将含锆和铪的反萃取产物或者将含锆和铪的反萃取产物经选自煅烧、酸溶解处理后得到的含锆铪溶液作为料液采用根据权利要求5的方法将锆和铪分离开。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，萃取、洗涤和反萃取在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽中进行，更优选在混合澄清萃取槽中进行；

优选地，萃取、洗涤和反萃取间歇或连续进行，优选连续进行。