本发明涉及低合金高强钢制造领域，具体地涉及一种抗拉强度≥600MPa的高韧性低屈强比耐火耐侯钢及其生产方法。
背景技术：
钢铁技术的发展伴随着普通钢结构在建筑行业中较差的抗火抗灾及较弱防腐蚀能力，近年来国内外积极开展了相关抗震钢、耐火钢、耐候钢等的研究应用。耐火耐侯钢可弥补普通钢结构抗火耐侯性能差的缺点，大大减少防火涂料和耐侯涂层，降低环境污染，提高资源和能源利用效率，符合国家大政方针要求，因此，从长远来看，结构用耐火耐侯钢是建筑结构行业具有巨大潜在需求的优质钢材，其市场价值不可估量。
中国发明专利申请(申请公开号：CN1354273A，申请公开日：2002-6-19)公开了高性能耐火耐侯建筑用钢及其生产方法，该发明专利申请的建筑用钢含有C、Si、Mn、P、S、Mo、Ti、Al、N、O、Cr、Ni、Cu、Ca、B，此外，还含有Nb、V、Re中的一种或一种以上，余量为Fe，经过冶炼、轧制和热处理，使钢具有高强度、高韧性和优良的耐火、耐候性。但该发明专利申请的缺点是含有较多P含量，致使焊接性能较差，且钢板需进行正火+回火处理，工艺路线复杂，成本较高，同时钢板的强度级别较低。
此外，中国发明专利申请(申请公开号：CN103695772A，申请公开日：2014-04-02)公开了屈服强度为550MPa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法，该发明专利申请的建筑用钢组分及wt％为：C：0.041～0.125％，Si：0.31～0.62％，Mn：1.81～2.40％，P≤0.008％，S≤0.002％，Nb：0.041～0.065％，Ti：0.007～0.020％，Mo：0.41～0.63％，W：0.07～0.10％，Mg：0.0071～0.0098％，O≤0.0012％，且经过铁水脱硫、转炉冶炼、真空处理、添加Mg元素、常规连铸并对铸坯加热、分段轧制、终轧后进行冷却等工艺，制备得到屈服强度在550～700MPa，抗震性能好即屈强比≤0.83，耐火性能优良即600℃屈服强度不低于室温下的2/3，耐腐蚀性能优于CortenB的建筑用钢。
中国发明专利申请(申请公开号：CN103695773A，申请公开日：2014-04-02)公开了屈服强度为690MPa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法，该发明专利申请的建筑用钢组分及wt％为：C：0.051～0.155％，Si：0.20～0.60％，Mn：1.82～2.55％，P≤0.008％，S≤0.002％，Nb：0.081～0.090％，Ti：0.010～0.025％，Mo：0.41～0.60％，W：0.08～0.10％，Mg：0.0071～0.0095％，O≤0.0010％，且经过铁水脱硫、转炉冶炼、真空处理、添加Mg元素、常规连铸并对铸坯加热、分段轧制、终轧后进行冷却等工艺，制备得到屈服强度在690～850MPa，抗震性能好即屈强比≤0.83的建筑用钢。但该两件发明专利申请的缺点是焊接性能较差，耐候性能不是非常的理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种抗拉强度≥600MPa的高韧性低屈强比耐火耐侯钢及其生产方法。按照本发明钢化学成分及生产工艺要求，生产的产品具备高强度，高塑韧性，较低屈强比，优异的耐火性能、耐侯性能、焊接性能以及抗层状撕裂性能，良好的冷加工性能。
为实现上述目的，本发明公开了一种抗拉强度≥600MPa的高韧性低屈强比耐火耐侯钢，其特征在于：其组分及质量百分比含量为：C：0.015～0.065％，Si：0.05～0.15％，Mn：1.00～1.45％，P≤0.005％，S≤0.002％，Mo：0.10～0.75％，Cr：0.05～0.80％，Cu：0.10～0.70％，Ni：0.15～0.65％，Nb：0.005～0.060％，V：0.010～0.065％，Ti：0.005～0.015％，Als：0.015～0.035％，Zr：0.0005～0.0075％，Re：0.0005～0.0060％，N：0.0015～0.0050％，O：0.0015～0.0045％，余量为Fe及不可避免的杂质；且部分组分的百分含量满足如下关系式：Zr/(O+N)＝0.61～0.86，(Mo+2Cr+Cu)/2Ni＝1.25～3.25，5C+3Mn＝3.2～4.5％，Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cr+Cu)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B≤0.23％。
进一步地，部分组分的质量百分比含量为：Mo：0.20～0.65％，Cr：0.15～0.60％，Cu：0.20～0.65％，Ni：0.20～0.60％，Nb：0.010～0.050％，V：0.015～0.060％，Zr：0.0010～0.0070％，Re：0.0010～0.0055％。
再进一步地，Zr的质量百分比含量为0.0020～0.0060％，Re的质量百分比为0.0010～0.0050％。
更进一步地，钢的屈服强度530MPa≤ReL≤580MPa，抗拉强度700MPa≤Rm≤760MPa，屈强比ReL/Rm≤0.78，600℃时的400MPa≤Rp0.2≤450MPa，延伸率25％≤A≤30％，-40℃KV2≥280J，且耐腐蚀性能优于CortenB。
为实现本发明的目的，本发明还公开了一种技术方案，即一种抗拉强度≥600MPa的高韧性低屈强比耐火耐侯钢的生产方法，包括冶炼并连铸成坯、加热、高压水除磷、轧制、冷却及矫直工艺步骤，具体工艺步骤如下：
1)加热工艺：将铸坯以4.0～8.0℃/s的加热速率加热至750～850℃，然后再以8.0～12.0℃/s的加热速率加热至1200～1300℃，再将温度控制在1100～1200℃之间，保温20～50min；
2)轧制工艺：轧制包括第Ⅰ阶段粗轧和第Ⅱ阶段精轧，所述第Ⅰ阶段粗轧的开轧温度为1080～1120℃，终轧温度为1020～1060℃；所述第Ⅱ阶段精轧的开轧温度为860～950℃，终轧温度为790～860℃；
3)冷却工艺：对轧制后的钢板进行层流冷却，且冷却速度控制在6～20℃/s之间，冷却返红温度为650～780℃，最后空冷至室温；
4)矫直工艺：轧制后的钢板温度冷却至250℃以下，即进行冷矫直。
进一步地，所述步骤1)的加热工艺中，将铸坯以6.0～8.0℃/s的加热速率加热至800℃，然后再以8.1～10.0℃/s的加热速率加热至1200～1240℃，再将温度控制在1120～1200℃之间，保温30～40min。
再进一步地，所述步骤2)的轧制工艺中，第Ⅰ阶段粗轧的轧制道次为4～6道，总压下率为60～75％。
更进一步地，所述步骤2)的轧制工艺中，第Ⅱ阶段精轧的轧制道次为6～10道，总压下率为50～60％，且末三道次累计压下率控制在25～40％。
更进一步地，所述步骤3)的冷却工艺总，层流冷却时上下水量之比为0.7～0.9，冷却速度控制在8～15℃/s之间。
本发明的各化学组分的选用原理：
碳(C)：碳元素通过间隙置换固溶强化强烈提高钢的强度，是确保钢强度必不可少的元素之一，但C含量过高将增加碳偏析的倾向、M-A岛体积分数含量以及焊接冷裂纹敏感性系数，从而恶化钢的低温韧性和焊接性能，影响钢的冷热加工性能，C含量过低时将提升钢的相变点，不利于轧制工艺的实施，且导致钢材强度不足以及屈强比的提高。故C含量限定为0.015～0.065％。
硅(Si)：硅元素在钢中的主要作用是固溶强化和脱氧，但不利于低温韧性，由于添加Zr、Als等与O有较强结合力的元素，同时加入较多其他诸如Mo、Cr等固溶强化较强的合金元素，且考虑到低温韧性以及焊接性能等，在本发明钢中仅添加少量Si起到固溶强化作用，以确保基材和HAZ低温冲击韧性以及延性，故Si含量限定为0.05～0.15％。
锰(Mn)：锰元素是确保钢材强韧性和焊接热影响区性能不可或缺的元素，本发明中，适量Mn可与Zr、S形成微细硫化物，这些硫化物可作为针状铁素体组织的形核核心，从而细化组织结构，确保钢的低温断裂韧性和焊接热影响区的低温韧性。当Mn含量低于1.00％时，Mn的上述作用无法得到体现；当Mn含量高于1.45％时，则会形成较多大尺寸复杂的硫化物夹杂，恶化钢的低温韧性和焊接性能。故Mn含量限定为1.00～1.45％。
磷(P)：磷元素是钢中的有害杂质元素，P虽然能提高钢的耐蚀性能，但高P易导致偏析，影响钢的组织均匀性，降低钢的韧性；而S与Mn易形成粗大的MnS夹杂，对低温韧性十分不利。
钼(Mo)：钼元素在钢中的作用主要是固溶强化作用，少量Mo以碳化物的形式析出，进一步提高钢的室温和高温强度。Mo是奥氏体稳定性元素，促进高密度位错亚结构的贝氏体形成，利用组织强化提高钢的强度，适量Mo还可以降低钢的屈强比，提高钢的抗震性能。Mo还可以促进Nb、V的细小碳氮化合物析出，这些碳化物在高温下具有较高的稳定性，从而提高钢的高温性能。但过高的Mo不仅在快速冷却过程中容易获得大量的马氏体组织，在焊接冷却中也易获得马氏体组织，恶化基材和热影响区的综合性能。故Mn含量限定为0.20～0.65％。
铬(Cr)：铬元素有效提高钢板强度的元素，也是提高钢板淬透性的元素，使得铁素体相变明显右移，促进中温转变组织的形成，同时，当Cr与Ni、Cu复合添加的情况下，更有助于提高钢的淬透性和耐候性能。但当Cr含量超过0.60％时，则会显著降低基材和热影响区的韧性。
铜(Cu)：铜元素在钢中主要起固溶和沉淀强化作用，适量的Cu提高强度而不降低韧性，具有降低屈强比的作用，并提高钢的耐腐蚀性能。在厚钢板缓慢冷却过程中，适量Cu通过自回火可析出ε-Cu，提高钢板强度。但是当Cu含量低于0.20％，其沉淀强化作用不明显，耐蚀性能得不到保证，当Cu含量超过0.65％时，在加热时会引起热脆现象，引起表面质量问题，降低基材及热影响区韧性，同时将会有大量ε-Cu析出，造成屈强比急剧升高。
镍(Ni)：镍元素对钢材强度贡献不大，但能明显改善钢材的低温韧性和提高钢的耐蚀性能。特别是对Cu、Cr等固溶强化元素含量高的钢材，其改善低温韧性的作用就更为明显。当Ni与Cr、Cu复合添加的情况下，可显著提高耐候性能。但Ni量过高，钢板表面易产生大量难以脱落的氧化铁皮，且大大增加生产成本。
铌(Nb)：镍元素是一种强碳化物形成元素，具有强烈的细化晶粒作用，能显著提高奥氏体再结晶温度，扩大轧制工艺范围，使发明钢在Ⅱ阶段轧制过程中充分细化组织，确保钢材具有良好的强韧性匹配。在轧制过程中，Nb在钢中形成的碳氮化物颗粒，可有效抑制奥氏体晶粒的长大，提高强韧性以及延性。本发明中，与Mo同时加入可明显提高Nb、V的细小碳氮化合物析出，这些碳化物在高温下具有较高的稳定性，从而提高钢的耐火性能。当Nb含量低于0.010％时，析出Nb的细小碳氮化合物不足，无法确保耐火性能，且导致强度不足，当Nb含量高于0.050％时，除了显著提高钢的屈强比之外，还会造成焊接冷却过程中M/A岛组织的大量出现影响焊接热影响区性能。
钒(V)：钒元素是一种相当强烈的碳化物形成元素，适量的V具有明显的沉淀析出强化作用，还具有固溶强化作用和降低屈强比的作用。当Nb与V复合加入时，可明显改善横向裂纹现象的发生，显著提高钢的再结晶温度。本发明中，与Mo同时加入可明显提高Nb、V的细小碳氮化合物析出，这些碳化物在高温下具有较高的稳定性，从而提高钢的耐火性能。但V含量过高，沉淀强化作用显著，但基材和热影响区韧性变差。
钛(Ti)：钛元素也是一种强碳氮化物形成元素，在Zr、Als超细氧化物颗粒上析出含N细小复合碳氮化物，这些颗粒的有效尺寸在1.0μm以下，可有效阻止加热和焊接过程中奥氏体晶粒长大，使晶粒细化，提高钢的低温韧性。Ti与Nb同时加入，会进一步提高钢奥氏体再结晶温度，扩大轧制工艺范围。但Ti大于0.015％时，析出的Ti的碳氮化物颗粒尺寸将达到几个甚至十几个μm数量级，恶化基材和焊接热影响区的韧性，当Ti小于0.005％时，单位面积内颗粒数量不足，起不到细化晶粒效果，故Ti限定为0.005～0.015％。
总铝(Als)：Als常常作为脱氧元素加入钢中。Als与钢中N结合形成AlN颗粒，通过晶粒细化作用提高钢的强度和低温韧性。Als在本发明中重要作用是和Zr与O结合形成微细的氧化物颗粒，这些微细氧化物颗粒作为Mn硫化物和铁素体的形核核心，细化硫化物和组织的晶粒尺寸，从而细化基材和HAZ组织，改善低温韧性和提高焊接性能。若Als含量低于0.015％，钢中形成AlN颗粒数量以及作为形核核心的氧化物颗粒较少，其上述作用得不到充分体现，起不到改善基材和HAZ冲击韧性以及焊接性能的作用，若Als含量高于0.035％时，易导致钢中大量尺寸较大的Al的氧化物夹杂物出现，降低钢的纯净度和塑韧性，恶化焊接热影响冲击韧性和焊接性能。
锆(Zr)：锆元素是本发明产品中一个很重要的元素，钢中添加适量的Zr将硫化物夹杂物球化，有利于提高基材的低温韧性和HAZ韧性Zr在本发明中重要作用是和Als与O结合形成微细的氧化物颗粒，这些微细氧化物颗粒作为Mn硫化物和铁素体的形核核心，细化硫化物和组织的晶粒尺寸，从而细化基材和HAZ组织，改善低温韧性和提高焊接性能。因此，Zr含量应不低于0.0015％；Zr含量超过0.0060％时，则会形成许多大型含Zr的氧化物和硫化物混合夹杂，不利于基材和热影响区的冲击韧性。
铼(Re)：铼元素是本发明产品中一个很重要的元素，除了净化钢质，还可以明显提高钢的耐蚀性能。当Re含量低于0.0010％时，其净化钢质和提高耐蚀性能的作用得不到体现，当Re的含量超过0.0050％，则会形成Re含量高的大尺寸复合夹杂物，恶化基材和热影响区的冲击韧性。
氮(N)：氮元素与钢中Nb、Ti、Al、Zr、V、C等元素形成氮化物或碳氮化物，是使钢材母材组织和焊接组织晶粒细化的重要元素。若N含量低于0.0015％，则N与钢中Ti、Zr、Als形成单位氮化物颗粒数量不足，不能有效细化基材和焊接组织。当N含量高于0.0050％时，钢中固溶N量增加，对基材和焊接热影响区性能不利，也不利于钢坯的表面质量。
氧(O)：一般情况下，O在钢中属于有害气体，为确保钢质纯净度和钢中氧化物夹杂的总量，需将O含量严格限制在较低水平。但当O含量低于0.0015％时，则钢中单位面积作为形核核心的Zr、Als的细小氧化物颗粒数量不足。为避免钢中出现过多的氧化物类的大尺寸复合夹杂物，钢中O含量上限限制在0.0045％以内。
同时，本发明钢中，当Zr/(O+N)＜0.61时，Zr对硫化物夹杂物的变质球化作用不明显，同时钢中单位面积作为形核核心的Zr、Als的细小氧化物颗粒数量不足，当Zr/(O+N)＞0.86时，钢中将形成许多大型含Zr的氧化物和硫化物混合夹杂物，不利于钢的性能；当(Mo+2Cr+Cu)/2Ni＜1.25时，除了造成强度不足外，钢的耐火性能和耐蚀性能也无法得到保证，当(Mo+2Cr+Cu)/2Ni＞3.25时，则会导致钢的低温韧性下降，合金成本也大大增加；当5C+3Mn＜3.2％时，造成钢强度不足，当5C+3Mn＞4.5％时，恶化基材和热影响区的韧性；本发明钢属高强韧性钢，为确保钢的强度和焊接性能，Pcm值必须小于等于0.23％。
有益效果：
1、本发明的低合金钢中添加Zr和Re元素，并将两元素的含量控制在合理的范围，结合相关生产工艺的控制，不仅改善了结构钢的低温韧性，提高焊接性能，而且增强了钢的耐火耐腐蚀性能，耐腐蚀性能明显优于CortenB钢；
2、本发明的低合金钢通过控制各合金元素的种类和含量，制备的产品具备高强度、低屈强比，即屈服强度540MPa≤ReL≤580MPa，抗拉强度600MPa≤Rm≤760MPa，屈强比ReL/Rm≤0.78，600℃时的400MPa≤Rp0.2≤450MPa，延伸率25％≤A≤30％，综合性能优良；
3、本发明的制造工序简单，生产成本低，易于进行大规模的生产。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
表1为本发明各实施例的化学成分取值列表；
表2为本发明各实施例的主要工艺参数取值列表；
表3为本发明实施例的力学性能试验结果。
表1本发明钢的化学成分对比(wt，％)
表2本发明钢的主要工艺参数取值列表
本发明经过表1的化学成分和表2的生产工艺，冶炼并轧制了9种钢，其中，实施例1～实施例3的轧钢的厚度为12mm，实施例4～实施例6的轧钢的厚度为36mm，实施例7～实施例9的轧钢的厚度为60mm；且本发明冶炼并轧制的9种钢的力学性能如表3所示。
表3本发明钢的力学性能
表3中，钢种耐火性能以600℃屈服强度不低于室温下的2/3来评定；耐候性能通过周浸腐蚀试验264h后的质量损失评定；
具体腐蚀试验条件如下：
试验溶液：1.0×10～2mol/L NaHSO3；补给溶液：2.0×10～2mol/L NaHSO3；试验温度：45±2℃；相对湿度：70±5％；周浸轮转速：1圈/60分钟。
对本发明的轧钢进行常温拉伸，在-40℃纵向冲击试验，结合表3可知，本发明的轧钢的冲击力≥280J，综合力学性能优良。
由表3可知，本发明钢的屈服强度540MPa≤ReL≤580MPa，抗拉强度600MPa≤Rm≤760MPa，屈强比ReL/Rm≤0.78，600℃时的400MPa≤Rp0.2≤450MPa，延伸率25％≤A≤30％，即采用本发明化学成分和工艺生产的产品具备高强度，高塑韧性，较低屈强比，优异的耐火性能、耐侯性能(明显优于CortenB钢)、焊接性能以及抗层状撕裂性能，良好的冷加工性能，同时制造工序简单，生产成本低，易于大规模生产。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。