U‑Zr‑Be‑Ti‑Ni‑Cu系非晶基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，尤其是非晶合金和复合材料领域，具体为U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系非晶基复合材料及其制备方法，该材料是以U或Zr金属为基体的U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu块体非晶合金复合材料。本发明的U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系非晶基复合材料可以为带状，也能制备成块体，有效解决现有铀基合金无法制备块体的问题。

背景技术：

铀合金是重要的核能和军事材料，但晶体缺陷的存在使得现役铀合金的耐蚀性较差、力学性能不稳定，而非晶态结构的合金因没有晶体缺陷而具有优异的耐腐蚀和力学性能；因此，高性能铀非晶合金具有重要的研究意义。

铀非晶合金早在上个世纪50年代已有报道，Bleiberg等人在期刊《Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers》第212卷首次采用辐照方法获得U-Si系非晶。在上个世纪80年代，这种非晶合金研究达到高潮，其中代表性工作是Giessen等人在期刊《Acta Metallurgica》第30卷和“Proceedings of the 3^rdinternational Conference on Rapid Quenching”国际会议上公布了U-M(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Cr、V、Si、Os、Ir、Pd)系列二元非晶合金，以及Drehman等人在期刊《Journal of Non-Crystalline Solids》第76卷中系统地研究了U-Fe、U-Ni和U-Co系非晶合金。之后到1996年，Gambino等人在编号为US5534360的专利中又公布了U-L(L＝N，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，Po)系列非晶材料。

上述非晶合金材料都是由国外研究机构报道，但均存在非晶形成能力不高，难以形成块体非晶材料的缺陷，因而应用受限。

我国早期的铀非晶合金研究工作未见报道。从2013年开始，申请人所在团队专注于铀非晶合金研发，得到系列三元和四元的新型铀非晶合金材料。至今，我们申请国家发明专利3项，分别为《一种U-Pd-Ni-Si非晶合金及其制备方法》(已授权，专利号：ZL201310374514.9)、《一种铀基非晶合金的制备方法》(已授权，专利号：ZL 201410580538.4)、《U-Co-Al系非晶合金及其制备方法》(申请号：201410814284.8)。此外，2015和2016年我们分别在《金属学报》期刊第51卷和《Journal of Alloys and Compounds》期刊第684卷上公开报道了相关铀非晶合金的研究成果，弥补了国内研究的空白。

总的来看，不论是国外工作，还是我们近期的研究，都未能制备出块体(通常指直径不小于1mm)铀非晶合金材料。而实际上，在常规合金体系中已经开发出大量的块体非晶材料，其中部分得到工业应用。因此，能否做成块体材料是铀非晶合金能否应用的关键一点。

技术实现要素：

为了实现块体铀合金材料的制备，必须提高铀合金的非晶形成能力。而大量研究结果表明多元合金化是提高非晶形成能力的最有力手段，申请人通过大量研究，成功制备出U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系非晶合金，尤其是U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系块体非晶合金，优选以U为基体的U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu合金。

本发明的目的在于提供一种U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系非晶基复合材料及其制备方法，以丰富非晶合金的种类，并提供一种块体铀非晶合金，以满足工业应用的需要。本发明的非晶合金作为一种新的非晶合金，其具有较好的钝化性能、抗腐蚀能力和压缩强度，并且成功制备出直径达2～15mm的非晶合金棒样，有效解决了目前尚无块体铀非晶合金的缺陷，对于非晶合金的发展具有显著的进步意义。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系非晶基复合材料，其分子式用原子百分比表示为U_3-35Zr_28-40Be_15-22Ti_9-14Ni_7-10Cu_8-13，该复合材料以非晶相为基体，以正交结构α-U相为弥散强化相。

该复合材料为U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系条带或块体非晶基复合材料。

该复合材料以U或Zr金属为主组元。

该复合材料的典型原子百分比为U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76、U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07和U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75。

该复合材料具有优异的耐腐蚀性能和力学性能。

前述U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系非晶基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料配比

按U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系非晶合金的原子百分比称取各组分进行配置，得到原料；

(2)母合金锭熔炼

将步骤1配好的原料在惰性气体保护下进行电弧熔炼，熔炼结束后，冷却至室温，得初坯，将初坯翻转，再重复熔炼2次以上，得母合金锭；

(3)产品成型

在惰性气体保护下，将步骤2制备的母合金锭进行电弧或感应熔化，得到合金熔体，再将合金熔体采用甩带方法制备成条带样品，采用吸铸、喷铸方法制备直径达2～5mm的圆柱样，采用倾铸方法制备直径达15mm的圆柱样，这些样品即产品。

所述步骤1中，称取的合金原料的纯度在99.5％以上。

所述惰性气体为高纯氩气。

所述步骤3中，对熔炼炉的腔室抽真空至低于5x10^-3Pa，再向腔室内充入0.6～0.8个大气压的惰性气体进行熔炼，得合金熔体。

本发明的研究思路如下：Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni_10.0Be_22.5合金是美国Johnson等人在1993年《Applied Physics Letters》期刊第63卷17期公开报道的一个非晶合金，其非晶形成能力非常突出。发明人研究后，考虑到：(1)U的Goldschmidt原子半径为Zr的Goldschmidt原子半径为二者相近；(2)Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni_10.0Be_22.5合金没有Goldschmidt原子半径位于区间的组元，而U的原子半径刚好位于这一区间，因而U的加入可能有利于提高合金原子的密堆性；(3)U与Zr之间的混合焓仅为-3kJ/mol，且在800～1000℃温区中U与Zr完全互溶；(4)U与Ti之间的混合焓为0kJ/mol，且在900～1100℃温区中U与Ti也完全互溶；(5)U与Cu、Ni、Be之间的混合焓较负，能够形成较强的化合键等因素，我们将U加到Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni_10.0Be_22.5中进行多元合金化设计。最终，申请人通过大量分析、验证，以及反复试验，最终得到了本发明的技术方案。

本发明的U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu系非晶基复合材料包括U、Zr、Be、Ti、Ni与Cu六个组元，其原子分数成分范围为：U_3-35Zr_28-40Be_15-22Ti_9-14Ni_7-10Cu_8-13，该复合材料以非晶相为基体、正交结构α-U相弥散强化。经试验测定，本发明的U_3-35Zr_28-40Be_15-22Ti_9-14Ni_7-10Cu_8-13合金能全部制备成块体非晶复合材料。进一步，本发明中，U可作为主体元素，形成U基非晶合金。该合金的典型合金成分为U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76、U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07和U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75。

同时，本发明提供前述材料的制备方法，该方法包括如下步骤。

(1)原料配制

按合金成分的原子百分比转换成重量百分比，称取U、Zr、Ti、Cu、Ni与Be原料，其重量百分比纯度在99.5％以上，配置成分时，质量偏差控制在±0.5mg之内。

(2)母合金熔炼

将配好的合金原料在惰性气体保护下，采用非自耗电弧熔炼法进行电弧熔炼。熔炼结束后，冷却至室温，得初坯，将初坯翻转，再重复熔炼2-10次，得母合金锭。

该过程中，首先将配置的U、Zr、Ti、Cu、Ni与Be混合料放入电弧熔炼炉的铜坩埚内，铜坩埚由压力0.2～0.4MPa、流速100～150mL/s的水冷却。然后，对熔炼炉腔室抽真空至低于5x10^-3Pa。之后，向熔炼室内充入0.6～0.8个大气压、重量百分比纯度为99.999％的高纯惰性气体。最后，进行氩弧熔炼，熔炼电流200～400A，熔炼时间1～3min。熔炼结束后等待合金冷却至室温，得初坯，之后将初坯翻转重新放于水冷铜坩埚内，重复前述步骤熔炼至少2次(优选为2-10次)，得成分均匀的U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu母合金锭。

(3)成品成型

在惰性气体保护下，采用电弧或感应加热方法将母合金锭熔化，得合金熔体，再将合金熔体采用甩带、吸铸、喷铸或倾铸方式成型，即得产品。

其中，采用吸铸方法对U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu合金进行吸铸，制备块体非晶材料。首先，将U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu母合金锭放入直径为2～5mm的吸铸铜坩埚中。然后对腔室抽真空至低于5x10^-3Pa。之后充入0.6～0.8个大气压的高纯氩气进行熔炼吸铸，熔炼电流200～350A，熔炼时间0～0.5min，吸铸压差为0.6～0.8个大气压，最后得到直径为2～5mm的非晶合金棒样。

综上，本发明新开发出一种含U元素的多元非晶合金，尤其是一种以U元素为主的多元非晶合金。进一步，本发明成功制备出含U及以U为主的块体非晶合金复合材料，且块体非晶合金在50μg/g Cl^-溶液中的点蚀电位可达0.2V vs.SCE，腐蚀电流密度在10^-7～10^-8A/cm^-2量级，具有阳极钝化性能，且其压缩强度达到1500MPa。

表征本发明所提出的U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu非晶合金的手段，包括X射线衍射仪、金相显微镜、差示扫描量热仪、动电位极化法和静态压缩方法，其测定方法和测定结果如下。

(1)采用X射线衍射仪测试U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu非晶合金的相结构，结果表明：本发明的合金由非晶相与正交结构α-U相的两相组成。

(2)采用金相显微镜观察U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu非晶合金的微观组织，结果证实：本发明的合金形成了以非晶相为基体、α-U相弥散强化的复合材料。

(3)采用差示扫描量热仪测试U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu非晶合金的热行为，结果证明：本发明合金具有明显的玻璃转变特征和放热晶化行为，提供了合金中含有非晶相的直接证据。

(4)采用动电位极化法评价U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu非晶合金的抗腐蚀能力，结果表明：U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu非晶合金在50μg/g Cl^-溶液中的点蚀电位可达0.2V vs.SCE，腐蚀电流密度可达10^-7～10^-8Acm^-2量级，阳极钝化区间可达0.6V,显示出强的阳极钝化能力，具有优异的抗腐蚀能力。

(5)采用静态压缩方法测试了U-Zr-Be-Ti-Ni-Cu非晶合金的压缩性能，结果表明：本发明的非晶合金的压缩强度达到1500MPa。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1的U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76非晶合金的X射线衍射图。

图2为实施例1的U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76非晶合金的金相显微照片。

图3为实施例1的U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76非晶合金的差示扫描量热分析曲线。

图4为实施例1的U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76非晶合金的静态压缩曲线。

图5为实施例2的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07非晶合金的X射线衍射图。

图6为实施例2的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07非晶合金的金相显微照片。

图7为实施例2的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07非晶合金的差示扫描量热分析曲线。

图8为实施例2的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07非晶合金的极化曲线。

图9为实施例2的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07非晶合金的静态压缩曲线。

图10为实施例3的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶合金的X射线衍射图。

图11为实施例3的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶合金的金相显微照片。

图12为实施例3的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶合金的差示扫描量热分析曲线。

图13为实施例3的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶合金的极化曲线。

图14为实施例3的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶合金的静态压缩曲线。

图15为本发明制备的样品图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1 U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76非晶合金

(一)原料配置

将原子分数为U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76的合金成分转换成称量用的重量百分比，即U：Zr：Be：Ti：Ni：Cu＝39.27：38.31：2.17：6.17：5.98：8.10。依据此比例，将U、Zr、Be、Ti、Ni与Cu金属原料进行称量，质量偏差控制在0.5mg之内，总质量控制在5～10g。原料的纯度为：U、Be>99.5％，其余>99.99％。

(二)母合金熔炼

将步骤(一)中配置好的原料混合后，采用非自耗电弧熔炼方法进行熔炼。首先，将原料放入电弧熔炼炉的铜坩埚内，铜坩埚由压力0.2～0.4MPa、流速100～150mL/s的水冷却；然后，抽真空至低于5x10^-3Pa，再向熔炼室内充入0.8个大气压纯度为99.999％以上的高纯氩气；接着，进行氩弧熔炼，熔炼电流250A，熔炼时间3min，熔炼结束后，等待10min使合金冷至室温，得初坯；之后，将初坯翻转重新放于水冷铜坩埚内，重复前述步骤熔炼3次，得成分均匀的U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76母合金锭。

(三)合金吸铸

采用吸铸方法将步骤(二)中的U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76母合金锭制备成非晶棒料。首先，将此母锭放入熔炼炉内直径为3mm的吸铸铜坩埚中，然后将熔炼炉中的腔室抽真空至低于5x10^-3Pa，再充入0.6个大气压的高纯氩气进行熔炼吸铸，熔炼电流250A，熔炼时间0.2min，吸铸压差为0.6个大气压。最后，得到直径为3mm的非晶棒样。

(四)结构与性能测试

对步骤(三)中的U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76非晶棒样进行结构和性能测试。图1给出了X射线衍射谱图，结果表明：实施例1制备的合金中得到了α-U与非晶相的双相组成，且非晶相的第一漫散峰位于2Theta≈37°位置，与α-U的主峰位置接近，因而非晶相的衍射强度被α-U相抑制，表现出较弱的强度。图2给出了金相显微照片，其中颜色较亮的圆球形组织为α-U相，颜色较暗的基体为非晶相，从中可以清晰地看出：合金中的双相结构，与图1结果一致。同时，图2也充分说明：合金形成圆球形颗粒弥散强化的复合材料。图3给出了加热速率为20K/min的条件下的差示扫描量热曲线，可以看出明显的玻璃转变过程和晶化行为，其中，玻璃转变温度为636K，初始晶化温度为712K。图4给出了合金的静态压缩曲线，结果表明合金的抗压强度接近1400MPa。

由上可见，本实施例获得的U_13.93Zr_35.46Be_20.35Ti_10.89Ni_8.61Cu_10.76合金形成了以非晶相为基体的复合材料，具有优异的抗腐蚀能力和压缩强度。

实施例2 U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07非晶合金

(一)原料配置

将原子分数为U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07的合金成分转换成称量用的重量百分比，即U：Zr：Be：Ti：Ni：Cu＝59.97：25.06：1.35：4.40：3.92：5.30。依据此比例，将U、Zr、Be、Ti、Ni与Cu金属原料进行称量，质量偏差控制在0.5mg之内，总质量控制在5～10g。原料的重量百分比纯度：U、Be>99.5％，其余>99.99％。

(二)母合金熔炼

将步骤(一)中配置好的原料混合后，采用非自耗电弧熔炼方法进行熔炼。首先，将原料放入电弧熔炼炉的铜坩埚内，铜坩埚由压力0.2～0.4MPa、流速100～150ml/s的水冷却；然后，抽真空至低于5x10^-3Pa，再向熔炼室内充入0.8个大气压纯度为99.999％以上的高纯氩气；接着，进行氩弧熔炼，熔炼电流300A，熔炼时间3min，熔炼结束后，等待10min使合金冷至室温，得初坯；之后，将初坯翻转重新放于水冷铜坩埚内，重复前述步骤熔炼3次，得成分均匀的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07母合金锭。

(三)合金吸铸

采用吸铸方法将步骤(二)中的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07母合金锭制备成非晶棒料。首先，将此母锭放入熔炼炉内直径为3mm的吸铸铜坩埚中，然后将熔炼炉中的腔室抽真空至低于5x10^-3Pa，再充入0.6个大气压的高纯氩气进行熔炼吸铸，熔炼电流300A，熔炼时间0.2min，吸铸压差为0.6个大气压。最后，得到直径为3mm的非晶棒样。

(四)结构与性能测试

对步骤(三)中的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07非晶棒样进行结构和性能测试。图5给出了X射线衍射谱图，结果表明：本实施例制备的合金中得到了α-U与非晶相的双相组成，图5与图1结果相比，非晶相的衍射强度更弱。图6给出了金相显微照片，其中颜色较亮的圆球形组织为α-U相，颜色较暗的基体为非晶相，进一步说明了合金中的双相结构，同时也反映出复合材料的形成；与图2给出的实施例1的微观形貌相比，本实施例的合金中α-U相体积分数更高。图7给出了加热速率为20K/min的条件下的差示扫描量热曲线，可以看出明显的玻璃转变过程和晶化行为，其中玻璃转变温度为645K，初始晶化温度为717K。图8给出了在50μg/g Cl^-溶液中测试的动电位极化曲线，U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07非晶样品的点蚀电位约0.15V vs.SCE，腐蚀电流密度低至10^-7～10^-8A·cm^-2量级，具有明显的阳极钝化能力。图9给出了合金的静态压缩曲线，结果表明合金的抗压强度也接近1400MPa。

由上可见，本实施例获得的U_27.42Zr_29.90Be_16.33Ti_10.02Ni_7.26Cu_9.07合金形成了以非晶相为基体的复合材料，具有优异的抗腐蚀能力和压缩强度。

实施例3 U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶合金

(一)原料配置

将原子分数为U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75的合金成分转换成称量用的重量百分比，即U：Zr：Be：Ti：Ni：Cu＝62.98：23.17：1.25：4.08：3.62：4.90。依据此比例，将U、Zr、Be、Ti、Ni与Cu金属原料进行称量，质量偏差控制在0.5mg之内，总质量控制在5～10g。原料的重量百分比纯度：U、Be>99.5％，其余>99.99％。

(二)母合金熔炼

将步骤(一)中配置好的原料混合后，采用非自耗电弧熔炼方法进行熔炼。首先，将原料放入电弧熔炼炉的铜坩埚内，铜坩埚由压力0.2～0.4MPa、流速100～150mL/s的水冷却；然后，抽真空至低于5x10^-3Pa，再向熔炼室内充入0.8个大气压纯度为99.999％以上的高纯氩气；接着，进行氩弧熔炼，熔炼电流350A，熔炼时间3min，熔炼结束后，等待10min使合金冷至室温，得初坯；之后，将初坯翻转重新放于水冷铜坩埚内，重复前述步骤熔炼3次，得成分均匀的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75母合金锭。

(三)合金吸铸

采用吸铸方法将步骤(二)中的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75母合金锭制备成非晶棒料。首先，将此母锭放入熔炼炉内直径为5mm的吸铸铜坩埚中，然后将熔炼炉的腔室抽真空至低于5x10^-3Pa，再充入0.6个大气压的高纯氩气进行熔炼吸铸，熔炼电流350A，熔炼时间0.2min，吸铸压差为0.6个大气压，最后，得到直径为5mm的非晶棒样。

(四)结构与性能测试

对步骤(三)中制备的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶棒样进行结构和性能测试。图10给出了X射线衍射谱图，结果表明：本实施例制备的合金中得到了α-U与非晶相的双相组成，与图5结果相比，非晶相的强度更弱。图11给出了金相显微照片，其中颜色较亮的圆球形组织为α-U相，颜色较暗的基体为非晶相，进一步说明了合金中的双相结构，同时也反映出复合材料的形成；与图6给出的实施例2的微观形貌相比，本实施例的合金中α-U相体积分数更高。图12给出了加热速率为20K/min的条件下的差示扫描量热曲线，可以看出明显的玻璃转变过程和晶化行为，其中玻璃转变温度为642K，初始晶化温度为719K。图13给出了在50μg/g Cl^-溶液中测试的动电位极化曲线，U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶样品的点蚀电位高于0.20V vs.SCE，腐蚀电流密度在10^-6～10^-7A·cm^-2量级，具有明显的阳极钝化能力。图14给出了合金的静态压缩曲线，结果表明合金的抗压强度也超过1500MPa,高于《Metallurgical and Materials Transactions A》期刊2012年第43A卷第520～530页报道的U-6wt.％Nb晶态合金的压缩强度(约1400MPa)。

由上可见，本实施获得了以U为基的U_30.03Zr_28.83Be_15.73Ti_9.66Ni_7.00Cu_8.75非晶合金复合材料，具有优异的抗腐蚀能力和压缩强度。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。