本发明属于有色金属材料技术领域，具体涉及一种耐蚀锌合金及其制备方法。
背景技术：
锌合金熔点低、力学性能好、加工能耗低、原材料廉价易得，可以有效地节约材料和生产成本。目前，锌合金已在五金日用、机械配件、建材装饰、电子元件、仪器仪表、纪念币等方面获得广泛应用，同时锌合金在很多方面还具有潜在的应用前景。
在锌合金中，变形锌铜钛合金作为结构材料被应用广泛。通常使用的变形锌铜钛合金的含铜量为0.5％～1.5％，含钛量为0.1％～0.5％。锌铜钛合金中Cu和Ti共同作用使得其具有优良物理特性和力学特性，主要表现为：较高抗蠕变性，蠕变变形量达到1％所需要的时间为纯锌的近500倍；热膨胀系数比纯锌降低约30％；抗拉强度媲美α黄铜退火态，比纯锌提高超过50％；成型和机加工特性优良。然而，锌铜钛合金制品在实际使用过程中，尤其是应用于五金、卫浴、装饰等含Cl-的潮湿环境里，此合金易出现晶间腐蚀、点蚀等情况，造成表面质量下降，尺寸不稳定，抗老化性能降低，严重限制了其应用范围。虽然可以采用镀覆方法对锌合金加以保护，提高其耐蚀性能，但由于加工和使用过程中总有一些因素可能造成镀覆层的损伤脱落，使锌基体暴露于腐蚀介质中，形成局部腐蚀。因此，提高锌合金本身的耐腐蚀性能才是促进锌合金应用的关键，也一直是行业高度关注的一个重要技术问题。
相关研究表明，在锌基体中添加不同的合金元素并调整其添加范围，可提高锌合金的耐蚀性。行业中常见的添加元素有铝、铜、镁、钛、镍、锰、铬和稀土元素等。而含Be耐蚀锌合金在现有技术中还未有记载。
技术实现要素：
本发明主要是为了解决变形锌铜钛合金在含Cl-潮湿环境中具有较低耐腐蚀性能的问题，提供一种耐蚀锌合金成分及其熔炼制备方法。所述耐腐蚀锌合金，由锌、铜、镍、钛、铍、稀土和不可避免的杂质组成，通过调节和优化Zn与Cu、Ti、Ni、Be、La、Ce等合金元素之间的配比，在保证多元锌合金的力学性能的同时，使其耐腐蚀性能也得到提高。
本发明一种耐蚀锌合金，所述耐蚀锌合金中含有铍。
本发明一种耐蚀锌合金，其特征在于：所述耐蚀锌合金中，铍的质量百分含量为0.01～0.05％。
本发明一种耐蚀锌合金，其特征在于：所述耐蚀锌合金中含有Ni，所述耐蚀锌合金中，Ni的质量百分含量为0.50～1.00％。
本发明一种耐蚀锌合金，所述耐蚀锌合金中含有铜、镍、钛、铍、稀土元素和锌。
作为优选方案，本发明一种耐蚀锌合金，以质量百分比计包括下述组分：
铜0.50～1.00％，
镍0.50～1.00％，
钛0.05～0.20％，
铍0.01～0.05％，
镧0.001～0.01％，
铈0.002～0.01％，
杂质含量≤0.05％；
余量为所述锌。
作为进一步的优选方案，本发明一种耐蚀锌合金，以质量百分比计包括下述组分：
铜0.50～0.75％，如0.50％、0.52％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.64％、0.68％、0.71％、0.73％、0.75％均可作为进一步的优选方案；
镍0.50～0.75％，如0.50％、0.53％、0.58％、0.61％、0.62％、0.64％、0.66％、0.68％、0.71％、0.73％、0.75％均可作为进一步的优选方案；
钛0.05～0.10％，如0.05％、0.06％、0.07％、0.082％、0.091％、0.1％均可作为进一步的优选方案；
铍0.01～0.02％，如0.01％、0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％、0.02％均可作为进一步的优选方案；
镧0.003～0.006％，如0.003％、0.004％、0.005％、0.006％均可作为进一步的优选方案；
铈0.005～0.01％，如0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％均可作为进一步的优选方案；
杂质含量≤0.05％；
余量为所述锌。
本发明一种耐蚀锌合金的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配取铜源、镍源、钛源、铍源、稀土源、锌源；
步骤二
将配取的铜源、镍源、钛源、铍源、稀土源、锌源加入熔炼炉内熔炼，浇铸得到铸锭；
步骤三
于320～390℃对步骤二所得铸锭进行保温，保温后，出炉空冷，得到耐蚀锌合金。
本发明一种耐蚀锌合金的制备方法，
步骤一中所述铜源为电解铜和铍青铜、铍源为铍青铜，所述电解铜进一步优选为纯度在99.9％以上的电解铜；所述铍青铜，进一步优选为QBe2铍青铜。
步骤一中所述镍源、钛源为Zn-Ni-Ti三元中间合金、优选为Zn-10Ni-2Ti三元中间合金；进一步优选为采用真空熔炼制备的Zn-10Ni-2Ti三元中间合金。
步骤一中所述锌源为纯锌和Zn-Ni-Ti三元中间合金，所述Zn-Ni-Ti三元中间合金优选为Zn-10Ni-2Ti三元中间合金；进一步优选为采用真空熔炼制备的Zn-10Ni-2Ti三元中间合金。
步骤一中所述稀土源为镧、铈混合稀土。作为优选，所述镧、铈混合稀土中Ce为65wt.％，La为34wt.％，余量为其它稀土元素。为了工业化生产，镧、铈混合稀土为市购Ce+La混合稀土。
本发明一种耐蚀锌合金的制备方法，当所述铜源为电解铜和铍青铜，所述铍源为铍青铜，所述镍源、钛源为Zn-Ni-Ti三元中间合金，所述锌源为纯锌和Zn-Ni-Ti三元中间合金，所述稀土源为镧、铈混合稀土时，先将配取的电解铜、铍青铜、Zn-Ni-Ti三元中间合金置于高纯度石墨坩埚底部，再将配取的纯锌置于电解铜、铍青铜、Zn-Ni-Ti三元中间合金之上，然后将石墨坩埚放入中频感应炉，先升温至纯锌熔化，再升温至900～1000℃，待电解铜、铍青铜、Zn-Ni-Ti三元中间合金完全溶化后搅拌均匀，降温至800～850℃，再将配取的镧、铈混合稀土用锌箔包好，放入熔炼炉内，熔炼，静置，待熔体温度降至680～720℃后浇铸在钢质模具中，得到铸锭。所述锌箔用纯锌制备。所述纯锌为工业纯锌。
本发明一种耐蚀锌合金的制备方法，步骤三中，将步骤二所得铸锭放入加热炉内，于320～390℃、优选为350℃，保温2～3小时、优选为2.5小时，保温后，出炉空冷，得到耐蚀锌合金。
本发明一种耐蚀锌合金的制备方法，其熔炼方式为非真空熔炼。
原理和优势
本发明涉及的一种耐蚀锌合金是在工业纯Zn基础上添加适量铜、镍、钛、铍和稀土元素而形成的一种具有良好耐腐蚀性能的锌合金，该合金制品可用于五金、卫浴、装饰等含Cl-潮湿环境中。五金用的变形锌合金材料，不仅要求成型和机加工特性优良，在潮湿环境中更要求良好的耐腐蚀性能。
本发明往锌合金中加入适量的Be，在熔炼时可减少熔渣、提高纯洁度、改善流动性；得到合金后，所加Be可在合金表面可形成一层致密保护性氧化薄膜，可减少室温下Zn合金表面氧化和腐蚀。同时合金中的Be还能使脆性杂质Fe的金属间化合物形貌发生改变，从而改善合金的强度和塑性。
本发明选择加入适量的Ni元素，通过Ni、Be协同作用，可抑制电化学腐蚀的阴极反应，改变腐蚀产物，形成致密的碱式氯化产物薄膜，该薄膜导电性较差，从而阻断锌合金的进一步腐蚀。
本发明中，适量稀土元素的加入可以细化基体组织，减少枝晶数量和枝晶间距；稀土还可与偏聚于晶界处的杂质作用从而减轻偏析。稀土Ce能很明显细化铸态组织，提高合金力学性能和抗局部腐蚀性能；La可以细化锌合金的初生相α相，改善相的形貌和分布，提高合金的塑性和强度性能。对合金进行350℃/2.5h的热处理，可以使合金成分偏析降低，组织更为稳定，因此耐腐蚀性能得到提高。
本发明与现有锌铜钛合金相比具有下列优点和效果：
(1)制备工艺简便：采用在纯锌中加入铍青铜、Zn-Ni-Ti三元中间合金，并且用锌箔包覆稀土元素，进行分级混合熔炼，操作方便，可保证成分均匀稳定。
(2)耐蚀性能优良：加入Ni和Be均能形成致密薄膜，可以阻碍腐蚀介质与材料表面的接触，抑制腐蚀的进一步发展。分别在自来水和3.5wt.％NaCl溶液中进行电化学实验，本发明的合金的腐蚀电位均变正，腐蚀电流密度显著变小，意味着腐蚀速率大大降低。
(3)综合性能好：通过添加适量稀土元素，使合金组织细化，因此，合金在耐腐蚀性能得到明显的提高的同时，还具有良好的力学性能。测试结果显示，本发明的合金在铸态下经350℃/2.5h的均匀化热处理，抗拉强度达120MPa以上，伸长率达8％以上；经一定道次的热变形和170～220℃/6h退火处理后，抗拉强度可达220MPa以上，伸长率达35％以上。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。需要说明的是，以下实施例和对比例仅用于解释本发明，而不应视为对本发明的权利要求的范围的限制。
实施例与对比例
本发明先将配取的电解铜、铍青铜、Zn-Ni-Ti三元中间合金置于高纯度石墨坩埚底部，再将配取的纯锌置于电解铜、铍青铜、Zn-Ni-Ti三元中间合金之上，然后将石墨坩埚放入中频感应炉，先升温至纯锌熔化，再升温至900～1000℃，待电解铜、铍青铜、Zn-Ni-Ti三元中间合金完全溶化后搅拌均匀，降温至800～850℃，再将配取的镧、铈混合稀土用锌箔包好，放入熔炼炉内，熔炼，静置，待熔体温度降至680～720℃后浇铸在钢质模具中，得到铸锭。然后对合金进行350℃/2.5h均匀化热处理。最后对合金取样进行电化学腐蚀实验。
各实施例和对比例的合金成分见表1，电化学腐蚀实验数据见表2。
表1各实施例和对比例的合金成分(wt.％)
表2各实施例与对比例产品电化学腐蚀性能参数
由表2中的数据可见，采用本发明优化的合金化配比，实施例1、2、3均取得了较好的耐腐蚀性能。对比例1因合金配比缺少Ni，其腐蚀电位负于实施例1和实施例2，更容易受到腐蚀；在腐蚀开始后，腐蚀电流密度大大增加，对比例1在自来水中的腐蚀速率约为实施例1的8.9倍，在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀速率则为6.8倍。由上述对比可知，Ni元素的添加可以提高锌合金的耐腐蚀性能，这是由于Ni元素抑制了电化学阴极反应，促进碱式氯化锌薄膜的形成，进一步阻碍锌合金的腐蚀。
对比例2的合金配比缺少Be，腐蚀电位变负，在自来水中的腐蚀速率约为实施例1的7.8倍，在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀速率则为5.9倍。由上述对比可知，Be元素的添加可以提高锌合金的耐腐蚀性能，这是因为Be可在合金表面可形成一层致密保护性氧化薄膜，可减少室温下Zn合金表面氧化和腐蚀。
对比例3的合金配比缺少稀土元素，腐蚀电位变负，在自来水中的腐蚀速率约为实施例1的3.7倍，在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀速率则为4.1倍。稀土元素在锌合金中主要起细化晶粒和净化熔体的作用。
对比例4的合金配比缺少Ni、Be，腐蚀电位变负，且其在自来水中的腐蚀速率约为实施例1的8.9倍，在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀速率则为7.6倍，由实施例1和对比例1、2、4主要说明了Ni与Be可能存在协同作用。
通过实施例1与实施例2、3的对比发现，组分优化后，实施例1所得产品的耐腐蚀性能优于实施例2和实施例3。
可见，本发明的耐蚀锌合金的腐蚀电位较正，不易发生腐蚀，在腐蚀发生后，其腐蚀速率小，大大减速了材料因腐蚀而老化的过程，从而为新产品开发提供了有效的技术途径。