一种孔隙可控的多孔铌钽钛合金材料及其制备方法与流程

本发明属于生物医用金属材料领域，具体涉及一种孔隙可控的多孔铌钽钛合金材料及其制备方法。

背景技术：

生物医用材料主要用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的材料。按照材料的组成和性质分类，生物医用材料可分为生物医用金属材料、生物医用高分子材料、生物医用无机非金属材料等。目前应用最为广泛的生物医用金属材料包括钛合金、不锈钢、钴基合金。但是，传统金属材料中存在的如v、co、al等元素对人体存在致畸、致敏甚至致癌的副作用。因此无毒副作用、生物相容性更好、弹性模量更低的β型合金逐渐成为研究热点。nb，ta，zr等元素都是以β相稳定存在，且对人体没有毒副作用。然而，目前弹性模量最低的ti-ta-nb-zr合金的弹性模量仍然达到40gpa，远高于人体松质骨的模量，不适配的弹性模量会引发“应力屏蔽”效应，最终导致植入失败。要解决应力屏蔽问题，主要可以采取以下两个思路：一、优选合金成分，使其兼顾良好的力学性能和优异的生物相容性；二、设计多孔结构，适合的孔隙结构不仅能有效降低金属的弹性模量，同时能为后期植入提供体液和营养物质的传输通道。

目前国内外应用最多的几种多孔合金制备方法包括粉末冶金法、金属沉积法、纤维冶金法和等离子喷涂法等。但上述方法制备所得的合金中难免会引入杂质，从而影响合金的力学性能及生物相容性；同时所获得的孔隙的孔隙度多不可控，孔隙形貌多为各向同性，无法模拟人体骨组织复杂的形貌特征。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种孔隙可控的多孔铌钽钛合金材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述多孔铌钽钛合金材料由如下原子百分比的组分组成：ta5％～25％，ti5％～25％，余量为nb。

优选地，所述多孔铌钽钛合金材料的孔隙度为50％～80％，开孔隙度≥90％，孔径为47～536μm，压缩强度为18～122mpa，压缩弹性模量为0.11～2.08gpa。

优选地，所述多孔铌钽钛合金材料中的杂质含量需严格控制，其中，氧含量＜0.1％，碳含量＜0.02％，

上述孔隙可控的多孔铌钽钛合金材料的制备方法包括如下步骤：

(1)粉末的混合：将nb、ta、ti粉末按上述比例进行球磨预混合，得到nb-ta-ti复合粉末；

(2)料浆的制备：将nb-ta-ti复合粉末与有机溶剂按固含量比(3～6)：1，优选为(4.2～4.5)：1混合均匀，所述混合需在电磁搅拌器中搅拌1～2h，以保证金属粉末的分散均匀性，得到nb-ta-ti合金料浆；

(3)浸渍过程：将nb-ta-ti合金料浆填充至经过预处理的高分子多孔模板中，于真空环境下干燥，得到含有nb-ta-ti复合粉末料浆的多孔合金支架的生坯；

(4)生坯的脱脂：将生胚在真空度为10^-2～10^-3pa的真空环境下、且有惰性气体保护的气氛中，低速升温至400～500℃，保温60～90min，分解生坯中的有机溶剂及高分子模板；

(5)生坯的烧结：将经过步骤(4)处理的生胚在真空度为10^-3～10^-4pa的真空环境中，低速升温至1700～1800℃，，保温120～240min，使得原始粉末充分扩散；

(6)冷却：将经过步骤(5)处理的生胚在真空度为10^-2～10^-3pa的真空环境中，以温度梯度的形式逐渐冷却至室温，得到多孔铌钽钛合金材料。

优选地，步骤(1)所述球磨预混合时，球的质量与nb、ta、ti粉末总质量的比为1:4～1:8，混合时间为4～8h。

优选地，步骤(2)中所述有机溶剂是质量百分比为1％～7％的聚乙烯醇水溶液，所述固含量是指金属粉末质量与有机溶剂体积的比值，其中，所述质量的单位为g，体积的单位为ml。

优选地，步骤(3)中所述高分子多孔模板为聚氨酯多孔模板，所述预处理是将高分子多孔模板模板在质量百分比浓度为10％的naoh水溶液中预处理20～30min，处理温度为40～60℃，所述干燥的温度为30～40℃，干燥的时间为12～24h。

优选地，步骤(4)中所述低速升温过程中升温速率≤5℃/min。

优选地，步骤(5)中所述低速升温过程中升温速率≤10℃/min。

优选地，步骤(6)中所述温度梯度冷却是指先以10～30℃/min的降温速率降温至1200～1300℃，保温60～90min；再以10～30℃/min的降温速率降温至600～800℃，保温30～60min；最后以10～30℃/min的降温速率降温至室温；所述真空的真空度不低于7.0×10^-2pa。

下面对料浆的制备过程作进一步说明：

聚乙烯醇水溶液的质量比可以直接决定其粘度，从而影响单位体积高分子模板内金属粉末的质量；固含量即单位体积内粉末的质量，其值可以影响到料浆在高分子模板之中的流动性能。聚乙烯醇水溶液的质量比和固含量共同作用下，合金支架的孔隙度、开孔隙度、力学性能等指标可以得到有效调控。聚乙烯醇水溶液还应在中低温条件下完全分解，无残留，不引入碳元素影响合金的力学性能。

相对现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的多孔铌钽钛合金植入材料采取模板浸渍和粉末冶金方法结合的制备技术，具有工艺简单、条件易于控制、适于规模化生产的特点；克服了传统方法制备多孔合金所普遍存在的孔隙形貌、孔隙度、孔径无法控制的的缺点。

(2)本发明创新的提出了固含量的定义，并通过控制有机溶剂的浓度、浸渍料浆的固含量成功调控多孔合金的孔隙度、孔径等参数。同时，制备所得的多孔合金孔隙为各向异性，相比较传统多孔合金具有更优异的仿生性。

(3)本发明通过调节多孔铌钽钛合金的孔隙度50％～80％，使得合金的弹性模量在一定范围内可控；同时由于金属粉末之间充分扩散所形成的烧结颈，兼顾了强度性能。

(4)本发明多孔铌钽钛合金植入材料所具有的多孔结构具有开孔隙度高、连通性好的优点，为细胞的黏附、增殖提供了生长的必要条件；细胞的增殖对于早期相关基因的调控及新生骨组织生长具有不可忽视的重要意义，在植入一段时间后完成硬组织的修复。

(5)本发明创新性的结合元素的特性，完成了成分的设计。钽、铌元素具有优异的生物相容性，但其烧结温度很高且原料的成本较高；加入适量的钛元素不仅可以调节烧结温度，同时也能适当提高合金的力学性能，做到高孔隙度、适当力学性能兼顾。

附图说明

图1：实施例1制得的多孔铌钽钛多孔合金支架的xrd谱图；

图2：实施例2制备得到多孔铌钽钛多孔合金支架的电镜扫描图片；

图3：实施例1～4制备得到多孔铌钽钛多孔合金支架的孔径分布与孔隙度的关系图；

图4：实施例3制备得到多孔铌钽钛多孔合金支架的微观结构示意图。

具体实施方式

实施例1

1.粉末的混合：称取铌、钽、钛粉共30g，粉末按原子比nb:ta:ti＝50:25:25。粉末预混合时球料质量比为1:4，混料时间8h，混料机转速200r/min。

2.制备料浆：称取3g聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，配置成的nb-ta-ti复合粉末与有机溶剂混合均匀，形成料浆，所制备的料浆需在电磁搅拌器中搅拌1小时，以保证金属粉末的分散均匀性。

3.浸渍过程：将聚氨酯模板裁剪至并在10％的naoh水溶液中预处理30min，处理温度40℃。将所述nb-ta-ti复合粉末料浆以固含量比值3g/ml填充至高分子多孔模板中，充分干燥后所得即为含有nb-ta-ti三元复合粉末料浆的多孔合金支架的生坯；所制得生坯需在真空干燥箱中干燥，干燥温度为30℃，干燥时间12h。

4.生坯的脱脂：在氩气保护气氛中，以不超过5℃/min的升温速率升温至500℃并保温90min进行脱脂处理，分解生坯中的有机溶剂及高分子模板，整个脱脂过程真空度10^-2～10^-3pa。

5.生坯的烧结：在高真空环境中，以不超过10℃/min的升温速率升温至1750℃并保温120min，使原始粉末充分扩散，整个烧结过程真空度10^-3～10^-4pa。

6.冷却：在高真空环境中，烧结后坯体以温度梯度的形式逐渐冷却至室温，获得成品多孔铌钽钛合金支架。所述梯度冷却过程首先以20℃/min的降温速率降温至1200℃，保温90min；以20℃/min的降温速率降温至600℃，保温60min；以20℃/min的降温速率降温至室温，整个冷却过程中所述真空的真空度不低于7.0×10^-2pa。

本实施实例制备所得多孔铌钽钛合金的孔隙度82％，开孔隙度95.0％，弹性模量0.11gpa，压缩强度18mpa。

实施例2

1.粉末的混合：称取铌、钽、钛粉共30g，粉末按原子比nb:ta:ti＝50:25:25。粉末预混合时球料质量比为1:4，混料时间8h，混料机转速200r/min。

2.制备料浆：称取3g聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，配置成nb-ta-ti复合粉末与有机溶剂混合均匀，形成料浆，所制备的料浆需在电磁搅拌器中搅拌1小时，以保证金属粉末的分散均匀性。

3.浸渍过程：将聚氨酯模板裁剪至并在10％的naoh水溶液中预处理30min，处理温度40℃。将所述nb-ta-ti合金料浆以固含量比值4.5g/ml填充至高分子多孔模板中，充分干燥后所得即为含有nb-ta-ti三元合金料浆的多孔合金支架的生坯；所制得生坯需在真空干燥箱中干燥，干燥温度为30℃，干燥时间12h。

4.生坯的脱脂：在氩气保护气氛中，以不超过5℃/min的升温速率升温至500℃并保温90min进行脱脂处理，分解生坯中的有机溶剂及高分子模板，整个脱脂过程真空度10^-2～10^-3pa。

5.生坯的烧结：在高真空环境中，以不超过10℃/min的升温速率升温至1750℃并保温120min，使原始粉末充分扩散，整个烧结过程真空度10^-3～10^-4pa。

6.冷却：在高真空环境中，烧结后坯体以温度梯度的形式逐渐冷却至室温，获得成品多孔铌钽钛合金支架。所述梯度冷却过程首先以20℃/min的降温速率降温至1200℃，保温90min；以20℃/min的降温速率降温至600℃，保温60min；以20℃/min的降温速率降温至室温，整个冷却过程中所述真空的真空度不低于7.0×10^-2pa。

本实施实例制备所得多孔铌钽钛合金的孔隙度72％，开孔隙度94.4％，弹性模量0.96gpa，压缩强度84mpa。

实施例3

1.粉末的混合：称取铌、钽、钛粉共30g，粉末按原子比nb:ta:ti＝50:25:25。粉末预混合时球料质量比为1:4，混料时间8h，混料机转速200r/min。

2.制备料浆：称取5g聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，配置成nb-ta-ti复合粉末与有机溶剂混合均匀，形成料浆，所制备的料浆需在电磁搅拌器中搅拌1小时，以保证金属粉末的分散均匀性。

3.浸渍过程：将聚氨酯模板裁剪至并在10％的naoh水溶液中预处理30min，处理温度40℃。将所述nb-ta-ti合金料浆以固含量比值4.5g/ml填充至高分子多孔模板中，充分干燥后所得即为含有nb-ta-ti三元合金料浆的多孔合金支架的生坯；所制得生坯需在真空干燥箱中干燥，干燥温度为30℃，干燥时间12h。

4.生坯的脱脂：在氩气保护气氛中，以不超过5℃/min的升温速率升温至500℃并保温90min进行脱脂处理，分解生坯中的有机溶剂及高分子模板，整个脱脂过程真空度10^-2～10^-3pa。

5.生坯的烧结：在高真空环境中，以不超过10℃/min的升温速率升温至1750℃并保温120min，使原始粉末充分扩散，整个烧结过程真空度10^-3～10^-4pa。

6.冷却：在高真空环境中，烧结后坯体以温度梯度的形式逐渐冷却至室温，获得成品多孔铌钽钛合金支架。所述梯度冷却过程首先以20℃/min的降温速率降温至1200℃，保温90min；以20℃/min的降温速率降温至600℃，保温60min；以20℃/min的降温速率降温至室温，整个冷却过程中所述真空的真空度不低于7.0×10^-2pa。

本实施实例制备所得多孔铌钽钛合金的孔隙度63％，开孔隙度93.6％，弹性模量1.17gpa，压缩强度114mpa。

实施例4

1.粉末的混合：称取铌、钽、钛粉共30g，粉末按原子比nb:ta:ti＝50:25:25。粉末预混合时球料质量比为1:4，混料时间8h，混料机转速200r/min。

2.制备料浆：称取7g聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，配置成nb-ta-ti复合粉末与有机溶剂混合均匀，形成料浆，所制备的料浆需在电磁搅拌器中搅拌1小时，以保证金属粉末的分散均匀性。

3.浸渍过程：将聚氨酯模板裁剪至并在10％的naoh水溶液中预处理30min，处理温度40℃。将所述nb-ta-ti合金料浆以固含量比值6g/ml填充至高分子多孔模板中，充分干燥后所得即为含有nb-ta-ti三元合金料浆的多孔合金支架的生坯；所制得生坯需在真空干燥箱中干燥，干燥温度为30℃，干燥时间12h。

4.生坯的脱脂：在氩气保护气氛中，以不超过5℃/min的升温速率升温至500℃并保温90min进行脱脂处理，分解生坯中的有机溶剂及高分子模板，整个脱脂过程真空度10^-2～10^-3pa。

5.生坯的烧结：在高真空环境中，以不超过10℃/min的升温速率升温至1750℃并保温120min，使原始粉末充分扩散，整个烧结过程真空度10^-3～10^-4pa。

6.冷却：在高真空环境中，烧结后坯体以温度梯度的形式逐渐冷却至室温，获得成品多孔铌钽钛合金支架。所述梯度冷却过程首先以20℃/min的降温速率降温至1200℃，保温90min；以20℃/min的降温速率降温至600℃，保温60min；以20℃/min的降温速率降温至室温，整个冷却过程中所述真空的真空度不低于7.0×10^-2pa。

本实施实例制备所得多孔铌钽钛合金的孔隙度55％，开孔隙度90.5％，弹性模量2.08gpa，压缩强度122mpa。

实施例5

1.粉末的混合：称取铌、钽、钛粉共30g，粉末按原子比nb:ta:ti＝20:25:5。粉末预混合时球料质量比为1:4，混料时间8h，混料机转速200r/min。

2.制备料浆：称取5g聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，配置成nb-ta-ti复合粉末与有机溶剂混合均匀，形成料浆，所制备的料浆需在电磁搅拌器中搅拌1小时，以保证金属粉末的分散均匀性。

3.浸渍过程：将聚氨酯模板裁剪至并在10％的naoh水溶液中预处理30min，处理温度40℃。将所述nb-ta-ti合金料浆以固含量比值6g/ml填充至高分子多孔模板中，充分干燥后所得即为含有nb-ta-ti三元合金料浆的多孔合金支架的生坯；所制得生坯需在真空干燥箱中干燥，干燥温度为30℃，干燥时间12h。

4.生坯的脱脂：在氩气保护气氛中，以不超过5℃/min的升温速率升温至500℃并保温90min进行脱脂处理，分解生坯中的有机溶剂及高分子模板，整个脱脂过程真空度10^-2～10^-3pa。

5.生坯的烧结：在高真空环境中，以不超过10℃/min的升温速率升温至1850℃并保温120min，使原始粉末充分扩散，整个烧结过程真空度10^-3～10^-4pa。

6.冷却：在高真空环境中，烧结后坯体以温度梯度的形式逐渐冷却至室温，获得成品多孔铌钽钛合金支架。所述梯度冷却过程首先以20℃/min的降温速率降温至1200℃，保温90min；以20℃/min的降温速率降温至600℃，保温60min；以20℃/min的降温速率降温至室温，整个冷却过程中所述真空的真空度不低于7.0×10^-2pa。

实施例6

1.粉末的混合：称取铌、钽、钛粉共30g，粉末按原子比nb:ta:ti＝20:5:25。粉末预混合时球料质量比为1:4，混料时间8h，混料机转速200r/min。

2.制备料浆：称取5g聚乙烯醇充分溶解于去离子水中，配置成nb-ta-ti复合粉末与有机溶剂混合均匀，形成料浆，所制备的料浆需在电磁搅拌器中搅拌1小时，以保证金属粉末的分散均匀性。

3.浸渍过程：将聚氨酯模板裁剪至并在10％的naoh水溶液中预处理30min，处理温度40℃。将所述nb-ta-ti合金料浆以固含量比值6g/ml填充至高分子多孔模板中，充分干燥后所得即为含有nb-ta-ti三元合金料浆的多孔合金支架的生坯；所制得生坯需在真空干燥箱中干燥，干燥温度为30℃，干燥时间12h。

4.生坯的脱脂：在氩气保护气氛中，以不超过5℃/min的升温速率升温至500℃并保温90min进行脱脂处理，分解生坯中的有机溶剂及高分子模板，整个脱脂过程真空度10^-2～10^-3pa。

5.生坯的烧结：在高真空环境中，以不超过10℃/min的升温速率升温至1700℃并保温120min，使原始粉末充分扩散，整个烧结过程真空度10^-3～10^-4pa。

6.冷却：在高真空环境中，烧结后坯体以温度梯度的形式逐渐冷却至室温，获得成品多孔铌钽钛合金支架。所述梯度冷却过程首先以20℃/min的降温速率降温至1200℃，保温90min；以20℃/min的降温速率降温至600℃，保温60min；以20℃/min的降温速率降温至室温，整个冷却过程中所述真空的真空度不低于7.0×10^-2pa。

数据测试

图1为实施例1制备得到多孔铌钽钛多孔合金支架的xrd谱图。从图1可以看出，本实施例所得样品以β相稳定存在，有利于降低合金的弹性模量；无其他明显杂质峰，说明的有机溶剂及高分子模板完全分解，有利于合金的力学性能和生物相容性。

图2为实施例2制备得到多孔铌钽钛多孔合金支架的电镜扫描图片。从图2中可以看出，合金开孔隙率高，三维连通性好。

图3为实施例1～4制备得到多孔铌钽钛多孔合金支架的孔径分布与孔隙度的关系图。从图3中可以看出，本实施例所得样品的孔隙度可以在50％～80％之间调控，随着孔隙度的增加孔径逐渐向大孔分布，平均孔径也增大。

图4为实施例3制备得到多孔铌钽钛多孔合金支架的微观结构示意图。从图4可以看出，适宜的烧结温度使得原始粉末之间充分扩散，烧结颈完整。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。